Cấu hình d và năng lượng ion hóa: vì sao d5 bền, I3 Mn vọt, Fe tụt
Vì sao 4s ra trước, ion d5 bền, I3 của Mn vọt còn Fe tụt: đếm cặp spin song song, ba lab tương tác và mô hình đồ chơi cho dãy Sc đến Zn.
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC NÂNG CAO
CẤU HÌNH 3d VÀ NĂNG LƯỢNG ION HÓA
Vì sao ion d 5 bền: I 3 của Mn vọt, Fe tụt
Từ một dãy mười con số của Sc đến Zn, ta dựng lại cả cơ chế: electron 4s ra trước, những cặp spin song song, và cái giá phải trả khi phá một bộ 3d nửa đầy.
- 4s vào trước nhưng ra trước
- Đếm cặp spin song song
- Mn vọt, Fe tụt
10
nguyên tố, Sc đến Zn
mức năng lượng ion hóa
bí quyết cốt lõi
01
Bản chất
Electron điền vào theo một thứ tự, rời đi theo thứ tự khác
Mn có cấu hình [Ar] 3d 5 4s 2 : electron 3d vào sau 4s. Vậy mà khi tạo Mn 2+ , chính hai electron 4s bị lấy đi trước. Hiểu mâu thuẫn nhỏ này là hiểu cả dãy năng lượng ion hóa.
BƯỚC 1 · ĐIỀN Cấu hình nền là cực tiểu của tổng năng lượng, không phải xếp theo mức orbital đơn lẻ
BƯỚC 2 · TÁCH Ion tích điện dương: 3d chìm xuống dưới 4s, nên 4s ra trước
BƯỚC 3 · ĐẾM Electron cùng spin tránh nhau: mỗi cặp song song giảm lực đẩy
BƯỚC 4 · ĐỌC I 3 Tách electron khỏi d n mất bao nhiêu cặp thì tốn thêm bấy nhiêu
1. Điền electron và tách electron không phải hai chiều của một con đường
Quy tắc Aufbau (4s trước 3d) là cách tìm cấu hình có tổng năng lượng thấp nhất của nguyên tử. Nó không hề nói rằng orbital 4s luôn nằm dưới 3d. Hai mệnh đề đó khác nhau, và chỗ khác nhau ấy là tất cả.
Ở K và Ca, 3d còn trống. Orbital 4s có phần mật độ xuyên sâu vào gần hạt nhân (orbital s thâm nhập tốt), cảm nhận Z eff lớn hơn, nên 4s thấp hơn. Từ Sc, 3d bắt đầu có electron. Orbital 3d nhỏ và gọn: các electron 3d dồn vào cùng một vùng không gian nên đẩy nhau rất mạnh. Orbital 4s lan rộng, hai electron 4s ở xa nhau hơn. Vì thế trong nguyên tử trung hòa, đặt “phần dư” vào 4s 2 vẫn rẻ hơn, dù hai mức chỉ cách nhau rất ít.
Khi lấy electron ra, hai điều đổi hướng. Điện tích dương của ion tăng, thế năng gần với dạng Coulomb thuần, nơi năng lượng chủ yếu do số lượng tử chính n quyết định: n = 3 thấp hơn n = 4, nên 3d chìm xuống dưới 4s. Đồng thời mây 4s lan rộng ở ngoài cùng, bị che chắn nhiều nhất, nên là mây dễ rời nhất. Kết quả: 4s đi trước, 3d ở lại.
Sơ đồ định tính, không theo tỉ lệ. Trái: ở nguyên tử, 4s và 3d sát nhau. Phải: ở ion M 2+ , 4s trống và 3d chìm sâu.
Insight 1 · Tổng năng lượng khác năng lượng orbital
Sc là 3d 1 4s 2 không phải vì 4s thấp hơn 3d một cách tuyệt đối, mà vì cấu hình đó có tổng lực đẩy giữa các electron nhỏ nhất. Cùng một nguyên tử, cùng một cấu hình, nhưng “thứ tự điền” và “thứ tự tách” trả lời hai câu hỏi khác nhau, nên không cần trùng nhau (không có kiểu ngăn xếp “vào sau thì ra trước”).
2. Trao đổi: một con số đếm được, không phải phép màu
Hai electron cùng spin không thể xuất hiện cùng chỗ (nguyên lý loại trừ Pauli), nên chúng tự tránh nhau và lực đẩy Coulomb trung bình giữa chúng yếu đi. Phần giảm đó là năng lượng trao đổi . Trong mô hình gần đúng, mỗi cặp electron song song (cùng spin) đem về một khoản như nhau, nên tổng lợi tỉ lệ với số cặp song song . Bài toán trở thành việc đếm.
Điền n electron vào 5 ô 3d theo quy tắc Hund: trước hết spin lên cho đủ năm ô, sau đó mới ghép đôi bằng spin xuống. Số cặp song song là C(min(n,5), 2) + C(max(n-5,0), 2). Số ô đã ghép đôi là max(n-5, 0), mỗi ô ghép đôi phải trả thêm lực đẩy ghép.
Số cặp song song của d n (cột) và số cặp bị mất khi tách một electron khỏi d n (hàng dưới). Số liệu tính trực tiếp từ công thức đếm.
Điều quyết định năng lượng ion hóa không phải số cặp tuyệt đối mà số cặp bị mất . Electron bị tách là electron của “phe thiểu số” khi n lớn hơn 5, và của phe spin lên khi n nhỏ hơn hoặc bằng 5. Tách khỏi d 5 mất 4 cặp, trong khi tách khỏi d 6 mất 0 cặp, vì electron ghép đôi là electron duy nhất của phe spin xuống, và nó rời đi còn giải phóng lực đẩy ghép.
Cách đếm nhanh
Số cặp mất = số electron cùng phe spin với electron rời đi, trừ chính nó. Dãy mất cặp khi n chạy từ 1 đến 10 là 0, 1, 2, 3, 4, 0, 1, 2, 3, 4: một răng cưa lặp lại sau mỗi năm electron.
3. Cr và Cu: cân bằng năng lượng, không phải “bán bão hòa tự nhiên bền”
Cr là 3d 5 4s 1 , Cu là 3d 10 4s 1 . Lời giải học thuộc lòng là “nửa đầy và đầy thì bền”. Lời giải trung thực là một phép cân: chuyển một electron từ 4s xuống 3d buộc phải đặt thêm electron vào ô 3d gọn, nơi lực đẩy lớn hơn; đổi lại, ta thu thêm cặp song song và bớt một ô 4s ghép đôi. Hai vế gần bằng nhau vì khoảng 4s - 3d rất nhỏ. Đếm cả 4s lẫn 3d:
Nguyên tố
Cấu hình A
Cấu hình B
Cặp song song A → B
Cr
3d 4 4s 2
3d 5 4s 1
10 → 15 : lợi 5 cặp
Mn
3d 5 4s 2
3d 6 4s 1
15 → 15 : không lợi, giữ 4s 2
Cu
3d 9 4s 2
3d 10 4s 1
25 → 25 : hòa
Insight 2 · Cu không được giải thích bằng trao đổi
Với Cr, trao đổi thắng rõ ràng (lợi 5 cặp). Với Cu, đếm cặp cho kết quả hòa 25 và 25, nên câu “3d đầy nên bền” không phải lời giải đúng. Ở Cu, 3d đã chìm rất sâu so với 4s (Z eff lớn), nên chuyển một electron xuống 3d gần như miễn phí; phần còn lại là cân bằng tinh vi giữa các lực đẩy mà chỉ tính lượng tử mới định lượng được. Không có một khẩu quyết nào đúng cho mọi ngoại lệ.
4. Lab 1: dựng ô orbital cho M, M + , M 2+ , M 3+
Chọn nguyên tố và mức ion hóa. Mũi tên nét đứt là electron đã rời đi so với nguyên tử. Quan sát điều xảy ra ở M 2+ và M 3+ : ô 4s luôn trống, mọi thứ diễn ra trong 3d.
Lab 1 · Bộ dựng ô orbital 4s và 3d TƯƠNG TÁC
Nguyên tố
Mức ion hóa
Cấu hình
Electron 3d
Độc thân
Cặp song song 3d
Ô 3d ghép đôi
Từ cấu hình đến I 3
I 3 là năng lượng cho M 2+ → M 3+ + e. M 2+ không còn 4s, nên M 2+ của kim loại thứ n trong dãy là d n với n = Z - 20, và I 3 chính là năng lượng lấy một electron khỏi d n . Mọi thứ trong phần còn lại dồn vào một câu hỏi: lấy một electron khỏi d n thì mất bao nhiêu cặp song song?
02
Phòng thí nghiệm chính
Tách từng electron và xem I 1 , I 2 , I 3 hình thành
Chọn một nguyên tố rồi tách electron lần lượt. Mây electron co lại, mức 3d chìm xuống dưới 4s, và thanh năng lượng cho biết mỗi bước tốn bao nhiêu so với nguyên tố liền trước.
Lab 2 · Tách electron từng bước MÔ PHỎNG
Nguyên tố
I 1 (kJ/mol)
I 2 (kJ/mol)
I 3 (kJ/mol)
Electron vừa tách
Cấu hình hiện tại
I 3 so với nguyên tố trước
Cách đọc kết quả
Với Mn, I 2 lấy nốt electron 4s thứ hai và để nguyên bộ 3d 5 , nên chỉ 1509 kJ/mol. I 3 thì buộc phải đi vào bộ 3d 5 đã đủ cặp song song, và vọt lên 3248. Với Fe, electron thứ ba đến từ ô 3d đã ghép đôi: ít mất cặp, lại giảm được lực đẩy ghép, nên I 3 chỉ 2957, thấp hơn Mn dù Fe có thêm một proton.
Insight 3 · Chỗ bất thường thật sự là Fe, không phải Mn
Mn không có I 3 lớn nhất dãy: Ni (3393), Cu (3555) và Zn (3833) còn cao hơn. Bước tăng từ Cr lên Mn là +261 kJ/mol, chỉ hơn mức tăng trung bình của tám bước đi lên (217) khoảng 44. Cái thật sự lạ là bước giảm -291 ở Fe, bước giảm duy nhất trong chín bước. Mn trông như “vọt” chủ yếu vì nó nằm ở đỉnh răng cưa ngay trước vực của Fe.
03
Trực giác trước, giải thích sau
Đoán trước khi xem lời giải
Bốn câu hỏi, mỗi câu một cú đoán. Đoán sai cũng có ích: mỗi phương án đều kèm lời giải về chỗ nó trật.
Fe đứng ngay sau Mn, có thêm một proton. So sánh I 3 của Fe với I 3 của Mn?
Cr + là 3d 5 , Mn + là 3d 5 4s 1 . I 2 của nguyên tố nào lớn hơn?
Cu có hai cấu hình cạnh tranh: 3d 9 4s 2 và 3d 10 4s 1 . Đếm cặp song song (cả 3d và 4s) cho kết quả nào?
Vì sao Zn trong hợp chất gần như chỉ có số oxi hóa +2?
04
Công cụ tư duy
Tám bí quyết
Tám công cụ khái niệm, mỗi công cụ kèm lý do vật lý và điều kiện hỏng.
BÍ QUYẾT 1
Nhận ra ion d 5 trong ba giây
Quy tắc. Từ M 2+ trở lên, số electron 3d bằng số thứ tự nhóm trừ điện tích. Mn nhóm 7: Mn 2+ là d 5 . Fe nhóm 8: Fe 3+ là d 5 . Cr nhóm 6: Cr + là d 5 .
Vì sao. 4s đã rời hết, nên mọi electron hóa trị còn lại nằm trong 3d và mỗi lần ion hóa lấy đi đúng một.
Khi nào hỏng. Ở M + , nơi 4s và 3d còn sát nhau: Mn + là 3d 5 4s 1 chứ không phải d 6 , còn V + lại là 3d 4 .
BÍ QUYẾT 2
4s vào trước, 4s ra trước
Quy tắc. Ion hóa nguyên tử chuyển tiếp 3d: lấy electron 4s trước, rồi mới đến 3d.
Vì sao. Ion tích điện dương làm thế năng gần Coulomb, 3d (n = 3) chìm dưới 4s (n = 4); mây 4s lại lan rộng và bị che chắn nhiều, nên dễ rời nhất.
Khi nào hỏng. Ở M + của V, Co, Ni: electron 4s thứ hai rơi xuống 3d thay vì rời đi (V + là 3d 4 ). Hai mức quá gần nhau nên chỉ có thể nói theo xu hướng.
BÍ QUYẾT 3
Đếm cặp song song
Quy tắc. Số cặp của d n là C(min(n,5),2) + C(max(n-5,0),2). Tách một electron mất thêm năng lượng tỉ lệ số cặp mất.
Vì sao. Electron cùng spin tránh nhau theo nguyên lý Pauli nên đẩy nhau yếu hơn. Rời đi khỏi phe có m electron thì mất m - 1 cặp.
Khi nào hỏng. Hệ số K là con số hiệu dụng gộp nhiều hiệu ứng. Trao đổi thật còn phụ thuộc loại orbital (s với d nhỏ hơn d với d) và độ co của orbital.
BÍ QUYẾT 4
Đọc “bước nhảy” trong dãy I như đọc sóng
Quy tắc. Coi dãy I 3 là nền tăng chậm cộng răng cưa chu kỳ 5. Chỗ bất thường là chỗ răng cưa đổi chiều (Fe), không phải điểm cao nhất.
Vì sao. Nền do Z eff ; răng cưa do số cặp mất, lặp lại 0, 1, 2, 3, 4 theo n.
Khi nào hỏng. Sai khác dưới khoảng 50 kJ/mol thì không đủ để kết luận; chỉ tin vào dạng lặp có hệ thống theo n.
BÍ QUYẾT 5
Z eff tăng đều nhưng chậm
Quy tắc. Mỗi nguyên tố thêm một proton và một electron 3d; proton thắng một phần nhỏ. I 3 tăng khoảng 115 kJ/mol (khoảng 5 phần trăm) mỗi bước.
Vì sao. Electron cùng lớp che nhau chưa tới 1 đơn vị điện tích, còn lõi [Ar] che gần trọn; hiệu còn lại dương nhưng nhỏ.
Khi nào hỏng. Quy tắc Slater (che 0,35 mỗi electron 3d) dự đoán I 3 (Zn) gấp 8,7 lần I 3 (Sc); thực tế chỉ 1,6 lần. Dùng Z eff cho chiều biến thiên, đừng dùng cho độ lớn.
BÍ QUYẾT 6
Cr và Cu: phép cân, không phải phép màu
Quy tắc. So chi phí nâng electron từ 4s xuống 3d với lợi trao đổi (cặp song song thêm) và lực đẩy ghép 4s giảm. Cr lợi 5 cặp nên là 3d 5 4s 1 ; Mn lợi 0 nên giữ 4s 2 .
Vì sao. Khoảng 4s - 3d chỉ cỡ một eV hoặc nhỏ hơn, nên vài cặp trao đổi đủ lật cán cân.
Khi nào hỏng. Cu: đếm cặp hòa (25 và 25). Ở các nguyên tố nặng hơn, quy tắc đếm không dự đoán hết ngoại lệ; phải tính lượng tử.
BÍ QUYẾT 7
So sánh I 2 với I 3 : cùng logic, lệch một bước
Quy tắc. Với mỗi I, hỏi: electron nào rời đi và nó đứng cùng phe với bao nhiêu electron? Cr + (d 5 ) và Cu + (d 10 ) làm I 2 vọt; Mn 2+ (d 5 ) làm I 3 vọt.
Vì sao. Cr và Cu mất 4s ngay từ I 1 , nên I 2 chạm thẳng vào 3d.
Khi nào hỏng. M + có cấu hình nền nhạy (V + , Co + , Ni + là 3d n+1 ), nên dãy I 2 nhòe hơn: mô hình chỉ giảm sai số từ 79 xuống 40 kJ/mol.
BÍ QUYẾT 8
Giới hạn: I không phải mọi thứ
Quy tắc. I mô tả ion trong pha khí. Muốn nói về dung dịch hay tinh thể, phải cộng năng lượng hydrat hóa, năng lượng mạng và hiệu ứng trường phối tử.
Vì sao. Tạo ion trong nước là ion hóa (tốn) cộng hydrat hóa (thu về); hydrat hóa tăng mạnh theo điện tích, nên ion 3+ nhận lại nhiều hơn ion 2+ rất nhiều.
Khi nào hỏng. Dự đoán số oxi hóa bền chỉ từ I: Cu có I 2 cao mà Cu 2+ vẫn là ion bền nhất trong nước.
05
Bản đồ và mô hình
Cả dãy trong một bảng, rồi thử dựng lại bằng hai số hạng
Bảng dưới gom mọi thứ ta cần: M 2+ là d n nào, mất mấy cặp song song khi sang M 3+ , và I 3 thực đo được (kJ/mol, làm tròn; các nguồn tra cứu lệch nhau vài kJ/mol).
M 2+ → M 3+
Mất cặp
I 3
So với trước
Sc
d 1 → d 0
2389
Ti
d 2 → d 1
2652
+263
d 3 → d 2
2828
+176
Cr
d 4 → d 3
2987
+159
Mn
d 5 → d 4
3248
+261
Fe
d 6 → d 5
2957
-291
Co
d 7 → d 6
3232
+275
Ni
d 8 → d 7
3393
+161
Cu
d 9 → d 8
3555
+162
Zn
d 10 → d 9
3833
+278
Quy đổi: 1 eV tương ứng 96,485 kJ/mol, nên I 3 (Mn) = 3248 kJ/mol là 33,7 eV và I 3 (Fe) = 2957 kJ/mol là 30,6 eV. Mất cặp chạy 0, 1, 2, 3, 4 rồi lặp lại 0, 1, 2, 3, 4: răng cưa chu kỳ 5.
Cùng logic một bước sớm hơn: I 2
M + nền
e tách ở I 2
I 2 (kJ/mol)
Cr
3d 5
3d (phá d 5 )
1591, cao hơn Mn 82
Mn
3d 5 4s 1
4s
1509
Cu
3d 10
3d (phá d 10 )
1958, cao hơn Zn 225
Zn
3d 10 4s 1
4s
1733
Lab 3: mô hình đồ chơi cho I 3
Mô hình chỉ có hai số hạng: I 3 = a + b · (Z - 21) + K · N mất . Số hạng a + b · (Z - 21) là xu hướng Z eff tăng đều; N mất là số cặp song song mất (cột “Mất cặp” ở bảng trên); K là giá trị một cặp, kJ/mol. Với mỗi K, mô hình tự khớp a và b bằng bình phương tối thiểu. Kéo K từ 0 lên và xem phần dư co lại.
Lab 3 · Mô hình xu hướng cộng trao đổi MÔ HÌNH ĐỒ CHƠI
Cường độ trao đổi K (kJ/mol mỗi cặp) 0
Cột: I 3 thực. Đường vàng: mô hình. Nét đứt: chỉ xu hướng a + b(Z - 21). Trục cột bắt đầu từ 2000 kJ/mol; hàng 2 dưới tên nguyên tố là số electron d của M 2+ .
K (kJ/mol)
Độ dốc b
- mỗi nguyên tố
Sai số RMS
Phần dư Mn
Phần dư Fe
Mô hình làm được gì, không làm được gì
Với K tối ưu (khoảng 92 kJ/mol, tương đương 0,95 eV mỗi cặp), sai số RMS giảm từ 117 xuống 30 kJ/mol: răng cưa của Mn và Fe xuất hiện đúng chỗ, đúng chiều, đúng cỡ. Phiên bản “chỉ d 5 và d 10 đặc biệt” chỉ giảm được xuống 80. Nhưng đây là ba tham số cho mười điểm: nó không tính ra giá trị tuyệt đối, a và b là số khớp chứ không suy ra từ nguyên lý đầu, và K đã gộp lẫn nhiều hiệu ứng (co orbital, tái sắp xếp electron). Nó chỉ cho hướng và cỡ của chỗ gấp khúc.