Bản đồ phản ứng hiđrocacbon: pi, thơm, alkyne, gốc tự do, nhiệt độ sôi

Vì sao pi cộng dễ, benzene thế, H alkyne linh động, brom chọn lọc hơn clo và nhiệt độ sôi theo hình dạng: bốn phòng thí nghiệm và số liệu đã kiểm chứng.

Cập nhật: 2026-10-04

Môn: Hóa học · Ôn thi tốt nghiệp THPT 2027

LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC NÂNG CAO

PI · THƠM · ALKYNE · GỐC TỰ DO · HÌNH DẠNG

Một bản đồ cho mọi phản ứng của hiđrocacbon

Vì sao liên kết pi cộng dễ, benzene lại thế, H của alkyne linh động, alkane thế gốc có chọn lọc và nhiệt độ sôi đi theo hình dạng? Chỉ một câu hỏi: electron nào đang lộ ra, và phải trả giá năng lượng nào?

Pi yếu hơn sigma
Thơm là một khoản nợ
H sp có 50% s
Gốc bền thì hình thành nhanh
4 phòng thí nghiệm

267

kJ/mol: năng lượng liên kết pi của C=C

150,7

kJ/mol: ổn định hóa thơm của benzene

1640

hoạt tính H bậc III so với bậc I khi brom hóa

26,6

độ C: neopentane sôi thấp hơn pentane

Bản chất · khái niệm lõi

Electron nào đang lộ ra, và phải trả giá gì?

Mỗi phản ứng của hiđrocacbon là câu trả lời của một phân tử cho câu hỏi: "tác nhân đến, phần nào của tôi dễ bị lấy, và mất gì thì thiệt?". Câu trả lời đọc bằng năng lượng, không bằng thuộc lòng.

QUAN SÁT Ethylene làm mất màu nước brom ngay; benzene, "có ba liên kết đôi", thì không. Propyne cho kết tủa với Ag + , 2-butyne thì không.

NĂNG LƯỢNG Liên kết pi chỉ 267 kJ/mol, yếu hơn sigma C-C (347); electron pi nằm ngoài trục nối hạt nhân.

CƠ CHẾ Tác nhân thiếu electron hút cặp pi, sinh ion bromonium hoặc carbocation; sigma được giữ, pi bị đổi.

CÁI GIÁ Cộng vào benzene phá thơm: nợ 150,7 kJ/mol. Thế thì trả lại H + và giữ vòng.

HỆ QUẢ Alkene cộng; benzene thế; alkyne cộng từng nấc và có H axit; alkane không có pi nên chỉ phản ứng qua gốc tự do.

1. Một dấu gạch đôi không phải hai liên kết giống nhau

Năng lượng liên kết trung bình: C-C 347, C=C 614, C C 839 kJ/mol. Liên kết thứ nhất giữa hai carbon là sigma : hai orbital xen phủ trực diện ngay trên trục nối hạt nhân. Liên kết thứ hai chỉ thêm 614 - 347 = 267 kJ/mol ; liên kết thứ ba chỉ thêm 839 - 614 = 225 kJ/mol . Pi chỉ bằng 77% sigma.

Hình 1. Mỗi liên kết thêm vào yếu hơn liên kết trước: sigma 347, pi thứ nhất 267, pi thứ hai 225.

Vì sao pi vừa yếu vừa "lộ"? Hai orbital p song song xen phủ bên-bên , kém hơn kiểu trực diện. Mật độ electron pi dồn lên phía trên và dưới mặt phẳng phân tử, xa hạt nhân, không bị các electron sigma che. Đo trực tiếp: năng lượng ion hóa của ethane (chỉ sigma) là 11,52 eV, ethylene 10,51 eV, benzene 9,24 eV: lấy electron pi dễ hơn sigma khoảng 97 kJ/mol.

Yếu thì dễ phá, lộ thì dễ bị hút

Electron giữ lỏng thì vừa dễ bị kéo ra, vừa dễ phân cực hóa : khi Br 2 lại gần, đám mây pi đẩy electron của Br-Br về phía xa, biến nó thành lưỡng cực cảm ứng ngay trước phản ứng. Alkane không có đám mây này nên Br 2 đi ngang mà không "nhận ra".

2. Cộng electrophile: giữ sigma, đổi pi

Hình 2. Br 2 cộng vào ethylene: ion bromonium chặn một mặt, Br - chỉ tấn công được từ mặt đối diện nên hai Br nằm ở hai phía (cộng anti).

Hai carbon vẫn dính nhau bằng sigma, mỗi carbon nhận thêm một sigma mới: đổi một pi yếu lấy hai sigma mạnh , nên cộng thường tỏa nhiệt. Kiểm tra bằng hydro hóa ethylene: phá C=C (614) và H-H (436), tạo C-C (347) và hai C-H (2 x 413):

delta H ước tính = (614 + 436) - (347 + 2 x 413) = -123 kJ/mol ; đo thực nghiệm từ nhiệt tạo thành: (-84,0) - 52,4 = -136,4 kJ/mol .

Lệch nhau khoảng -13 kJ/mol: đó là giới hạn trung thực của "năng lượng liên kết trung bình", đủ cho đúng dấu và cỡ độ lớn, chưa đủ cho chữ số thứ ba.

Markovnikov chỉ là chuyện tốc độ. Propene + HBr: H + gắn vào carbon đầu, để lại carbocation bậc II (CH 3 -CH + -CH 3 ) thay vì bậc I. Carbocation bậc cao bền hơn vì có nhiều liên kết C-H, C-C kề cạnh (0, 3, 6, 9 cho methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl) cho bớt electron vào orbital p trống (siêu liên hợp). Proton hóa thu nhiệt nên trạng thái chuyển tiếp muộn, giống carbocation: cation bền hơn thì hình thành nhanh hơn. Sản phẩm chính: 2-bromopropane.

3. Benzene: vì sao "ba liên kết đôi" lại không cộng

Nếu benzene là ba liên kết đôi cô lập, hydro hóa nó phải tỏa gấp ba lần cyclohexene: 3 x (-119,7) = -359,1 kJ/mol. Đo được chỉ -208,4 . Khoảng hụt 150,7 kJ/mol là phần sáu electron pi trải đều trên vòng "tiết kiệm" được: ổn định hóa thơm.

Nhìn từng bước H 2 còn rõ hơn (nhiệt hydro hóa cyclohexene -119,7, 1,3-cyclohexadiene -231,8, benzene -208,4):

BƯỚC 1 benzene + H 2 → cyclohexadiene: +23,4 kJ/mol (thu nhiệt!)

BƯỚC 2 cyclohexadiene → cyclohexene: -112,1 kJ/mol

BƯỚC 3 cyclohexene → cyclohexane: -119,7 kJ/mol

Chỉ bước đầu phải "trả nợ": phá thơm tốn 143,1 kJ/mol so với một nối đôi bình thường (+23,4 so với -119,7). Hai nối đôi còn lại đã hết thơm nên cộng dễ như alkene.

Hình 3. Mô hình Hückel: 6 electron pi trên vòng 6 carbon có tổng năng lượng 8 |beta|, thấp hơn ba liên kết pi tách rời 2 |beta|. Chấm vàng là electron.

4n + 2 so với 4n

Cyclobutadiene cũng "liên hợp" nhưng HMO cho phi định xứ bằng 0,00 |beta|, hai electron cuối rơi vào hai MO suy biến không liên kết: phản thơm. Sáu electron lấp đầy ba MO liên kết của benzene. Thơm không phải "có nối đôi xen kẽ" mà là "lấp đầy trọn vẹn các MO liên kết".

Lab 1 · Thang năng lượng: ethylene khác benzene ở đâu HYDRO HÓA + ĐƯỜNG PHẢN ỨNG

Nợ thơm (đo)

150,7 kJ/mol

Bước H 2 đầu của benzene

+23,4 kJ/mol

Cyclohexene cộng H 2

-119,7 kJ/mol

Brom và vòng benzene: cộng hay thế?

Ổn định hóa thơm S: kJ/mol

Nhóm cho electron (như -OH): kJ/mol

Rào bước 1 *

Trung gian Wheland *

Sản phẩm cộng

Sản phẩm thế

* Mô hình đồ chơi: chỉ ba con số (S, sản phẩm cộng, sản phẩm thế) có gốc thực nghiệm. Sản phẩm cộng ước lượng bằng cách chuyển chênh lệch bước đầu (143,1 kJ/mol) vào delta H cộng Br 2 của ethylene (-121,9); sản phẩm thế tính từ nhiệt tạo thành C 6 H 5 Br, HBr, C 6 H 6 , Br 2 . Độ cao các rào và trung gian chỉ là giá trị minh họa cho đúng thứ tự, không phải số đo.

4. Thế giữ thơm: lối thoát có lời

Với Br 2 /FeBr 3 , FeBr 3 làm phân cực Br-Br mạnh, tạo tác nhân gần như "Br + ". Bước 1 đắt hơn ở alkene vì phải trả một phần nợ thơm: tạo trung gian Wheland (cation cyclohexadienyl: một carbon sp 3 mang H và Br, điện tích dương trải trên ba carbon). Bước này chậm, nên benzene phản ứng với electrophile chậm hơn alkene.

Quyết định nằm ở bước sau. Từ trung gian có hai lối: Br - cộng vào (ước lượng +21,2 kJ/mol, vòng đã mất) hoặc H + rời đi , trả lại sáu electron pi, cho bromobenzene với delta H = -45,5 kJ/mol . Lối thứ hai tỏa nhiệt, lấy lại khoản nợ nên thắng. Cộng và thế chung bước 1, chỉ rẽ ở trung gian.

Giới hạn trung thực

(1) Phenol, anilin có cặp electron O, N đẩy vào vòng, ổn định cation Wheland (kéo thanh "nhóm cho electron" ở Lab 1): brom hóa ngay trong nước brom, không cần xúc tác. (2) Benzene vẫn cộng khi bị ép: H 2 /Ni khoảng 150-200 độ C, áp suất cao; Cl 2 dưới ánh sáng mạnh cho hexachlorocyclohexane (gốc tự do, không qua Wheland). (3) Lắc benzene với nước brom, lớp benzene ngả cam vì chiết Br 2 chứ không phản ứng.

5. Alkyne: hai pi theo từng nấc, và một H đặc biệt

Pi thứ hai chỉ 225 kJ/mol , nên cộng H 2 vào ethyne tỏa nhiều hơn vào ethylene: -175,0 so với -136,4 kJ/mol (ước tính từ năng lượng liên kết: -165). Vậy mà alkyne cộng electrophile chậm hơn alkene: carbon sp (50% s) giữ electron chặt hơn (năng lượng ion hóa ethyne 11,40 so với ethylene 10,51 eV) và cation vinyl kém bền hơn carbocation. Với H 2 /Ni, alkyne đi một mạch tới alkane; dừng ở alkene cần xúc tác "độc hóa" như Lindlar (lý do là hấp phụ, không phải nhiệt động).

Từng nấc, nói chính xác. Propyne + HBr: H + vào carbon đầu mạch, cation vinyl nằm ở carbon giữa (có CH 3 nâng đỡ): CH 3 -C CH → 2-bromopropene CH 3 -CBr=CH 2 . Nấc hai: cation mới nằm ở carbon đã mang Br, được cặp electron của Br nâng đỡ, nên Br thứ hai vào cùng carbon: 2,2-dibromopropane (không phải 1,2-). Hydrat hóa (Hg 2+ , H 2 SO 4 ) sinh enol CH 3 -C(OH)=CH 2 , chuyển vị thành ceton bền hơn: acetone . Ethyne cho acetaldehyde; alkyne đầu mạch khác cho methyl ceton; 2-butyne cho butan-2-one.

H linh động: một câu chuyện về tỉ lệ s

Hình 4. pKa của liên kết C-H giảm khi tỉ lệ s của carbon tăng (cột cao hơn = axit yếu hơn).

Lai hóa sp n có phần s = 100/(1 + n): sp 3 25%, sp 2 33%, sp 50% (góc 109,47, 120 và 180 độ). Orbital s thấp năng lượng và ôm sát hạt nhân hơn p. Khi H + tách ra, cặp electron ở lại carbon: nằm ở orbital 50% s thì bền hơn nhiều. Ethyne axit hơn ethylene 10 19 lần, hơn ethane 10 25 lần. Ba điểm gần một đường thẳng: pKa giảm khoảng 1,02 đơn vị cho mỗi 1% s (quy tắc ngón tay cái, chỉ ba điểm).

Nghịch lý đáng nhớ

"Linh động" không có nghĩa liên kết yếu. C-H của ethyne là mạnh nhất (106,0 pm so với 109,4 pm ở ethane; năng lượng phân ly khoảng 560 so với 423 kJ/mol). Axit tính đo khả năng nhả H + để lại anion bền, không đo việc bứt nguyên tử H.

Công thức ý tưởng cho "H linh động". Với base có axit liên hợp pKa B : log K = pKa B - pKa axit . Natri amiđua (NH 2 - , axit liên hợp NH 3 pKa 38): ethyne cho log K = +13 (hoàn toàn), ethylene -6 ; còn OH - (nước, pKa 15,7) chỉ đạt -9,3 với ethyne, nên NaOH không tách được H alkyne. Ag + thắng bằng cách khác: kết tủa không tan kéo cân bằng đi tới:

CH 3 -C CH + [Ag(NH 3 ) 2 ] + → CH 3 -C CAg↓ + NH 3 + NH 4 +

2-butyne (CH 3 -C C-CH 3 ) không có H ở carbon sp nên không có gì để mất. Ethylene có H ở sp 2 (pKa 44) không đủ axit. Chỉ H gắn trực tiếp vào carbon sp mới "linh động". An toàn: acetylide bạc khô rất dễ nổ; xong thí nghiệm phải phân hủy ngay bằng axit loãng.

Phòng thí nghiệm chính

Alkane không có pi: gốc tự do, và vì sao brom chọn còn clo thì không

Alkane chỉ có sigma bền, không electron nào lộ ra cho tác nhân ion. Muốn phản ứng phải bẻ một liên kết theo kiểu đối xứng, mỗi mảnh giữ một electron: sinh gốc tự do . Từ đó mọi thứ được viết bằng hai thứ: năng lượng liên kết và số lần va chạm.

1. Chuỗi: khơi mào, phát triển, tắt mạch

Năng lượng đứt Cl-Cl là 243 kJ/mol, Br-Br là 193 kJ/mol. Photon có năng lượng đủ khi bước sóng nhỏ hơn 119627/E nm: 492 nm với Cl 2 và 620 nm với Br 2 . Còn ở 25 độ C, xác suất nhiệt tự đứt Cl-Cl cỡ e -E/RT = 10 -43 : coi như không có. Vì thế cần ánh sáng hoặc đun nóng: nó chỉ khơi mào , tạo vài gốc đầu tiên, rồi chuỗi tự chạy. Ánh sáng không phải xúc tác: nó bị tiêu hao theo từng photon.

KHƠI MÀO X 2 + ánh sáng → 2 X·

PHÁT TRIỂN 1 X· + R-H → H-X + R·

PHÁT TRIỂN 2 R· + X 2 → R-X + X·

TẮT MẠCH R· + R·, R· + X·, X· + X· gặp nhau

Hai bước phát triển tái sinh X·, nên một gốc đầu có thể chạy rất nhiều vòng. Tắt mạch hiếm vì nồng độ gốc rất thấp. Số liệu năng lượng (kJ/mol, từ năng lượng phân ly liên kết: C-H bậc I 423, II 413, III 404; H-Cl 431; H-Br 366; C-Cl của CH 3 Cl 350; C-Br của CH 3 Br 294):

Bước

Clo

Brom

Khơi mào X-X

+243

+193

Bước 1, H bậc I

-8

+57

Bước 1, H bậc II

-18

+47

Bước 1, H bậc III

-27

+38

Bước 2 (R-X mới)

-107

-101

Tổng, với CH 4

-99

-28

Bảng 1. Bước 1 quyết định tất cả: với clo nó tỏa nhiệt, với brom nó thu nhiệt. Tổng cho CH 4 + Cl 2 khớp với tính từ nhiệt tạo thành (-99,6 kJ/mol). Bảng năng lượng khác ghi C-H là 410, 400, 390: số tuyệt đối khác, nhưng khoảng cách khoảng 10 kJ/mol giữa các bậc thì như nhau. Với iot, bước 1 thu nhiệt +125 kJ/mol: phản ứng không chạy; với flo là -147: quá mạnh, không còn chọn lọc.

2. Hammond: trạng thái chuyển tiếp giống bên nào?

Giả thuyết Hammond: trạng thái chuyển tiếp (TS) giống chất nằm gần nó nhất về năng lượng. Bước 1 của clo tỏa nhiệt: TS sớm , vẫn giống R-H, liên kết C-H mới nới ra một chút, carbon chưa kịp mang đặc tính gốc, nên độ bền của gốc hầu như chưa được "cảm". Bước 1 của brom thu nhiệt +38 đến +57 kJ/mol: TS muộn , gần như đã là gốc R·, nên gần đủ cả chênh lệch độ bền giữa gốc bậc I, II, III được tính vào rào hoạt hóa. Hệ quả: tỉ lệ hoạt tính tương đối cho một H là khoảng 1 : 3,8 : 5 với clo (25 độ C) nhưng 1 : 82 : 1640 với brom (127 độ C).

Giới hạn trung thực của "BDE quyết định"

Chênh rào tính từ tỉ lệ là RT ln(r): clo 3,3 (bậc II) và 4,0 (bậc III) kJ/mol, tức bằng 0,33 và 0,21 chênh BDE (10 và 19 kJ/mol); brom 14,7 và 24,6 kJ/mol, tức 1,47 và 1,30 lần chênh BDE. Tỉ số lớn hơn 1 cho thấy BDE không giải thích hết: hệ số trước mũ, hiệu ứng phân cực và dung môi cũng góp phần. Tỉ lệ clo cũng thay đổi theo điều kiện (một số nguồn ghi 1 : 3,3 : 4,4 ở 30 độ C; dung môi tạo phức với Cl· như benzene làm tăng chọn lọc). Hammond cho đúng chiều và đúng thứ tự cỡ, không cho con số.