Độ tan và kết tủa: Qsp, pha loãng khi trộn, pH và acid nhiều nấc
Chuyên đề Hóa học: so Qsp với Ks đúng cách, bẫy pha loãng khi trộn dung dịch, kết tủa phân đoạn, hiệu ứng ion chung, độ tan phụ thuộc pH của muối acid yếu và…
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC
ĐỘ TAN · KẾT TỦA · pH
Qsp so với Ks:
nhưng so ở nồng độ nào ?
Một phép so sánh duy nhất mà đề thi biến thành cả chục bẫy: pha loãng khi trộn, kết tủa phân đoạn, ion chung, pH, acid nhiều nấc và khí tan thành acid.
- 1. Qsp tính sau khi trộn
- 2. Ks khác kiểu thì đổi ra độ tan
- 3. Anion của acid yếu bị pH kéo
phòng thí nghiệm tương tác
bí kíp có chỗ vỡ
hiểu lầm được phản ví dụ
01
Khái niệm lõi
Một phép so sánh Qsp với Ks, và hai cái bẫy
Một chất điện li ít tan M m X n ở trạng thái bão hòa có cân bằng: M m X n (r) → ← m M n+ + n X m- , với tích số tan Ks = [M] m ·[X] n (nồng độ cân bằng). Với dung dịch bất kì ta tính cùng biểu thức đó, gọi là tích số ion Qsp , rồi so với Ks. Toàn bộ chuyên đề chỉ xoay quanh một câu hỏi: Qsp tính từ nồng độ nào, và so với Ks ra sao?
BƯỚC 1 Xác định nồng độ thực sự có mặt : sau khi trộn, sau khi chỉnh pH, sau khi tạo phức
BƯỚC 2 Viết Qsp theo đúng công thức muối (số mũ = hệ số)
BƯỚC 3 So sánh với Ks: nhỏ hơn thì không kết tủa, lớn hơn thì kết tủa
BƯỚC 4 Nếu kết tủa, tính lượng chất tạo ra và nồng độ còn lại
Kiểu muối · Biểu thức Ks · Độ tan s (mol/L) trong nước nguyên chất
MX (AgCl, BaSO 4 ) · Ks = s·s = s 2 · s = Ks 1/2
MX 2 hoặc M 2 X (CaF 2 , Ag 2 CrO 4 ) · Ks = s·(2s) 2 = 4s 3 · s = (Ks/4) 1/3
MX 3 (Fe(OH) 3 ) · Ks = s·(3s) 3 = 27s 4 · s = (Ks/27) 1/4
M 3 X 2 hoặc M 2 X 3 (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) · Ks = (3s) 3 ·(2s) 2 = 108s 5 · s = (Ks/108) 1/5
Cái bẫy thứ nhất: Ks không phải độ tan
AgCl có Ks = 1,8·10 -10 , Ag 2 CrO 4 có Ks = 1,1·10 -12 . Ks của Ag 2 CrO 4 nhỏ hơn 164 lần, nhưng độ tan của nó lại lớn hơn 4,8 lần : s(AgCl) = 1,34·10 -5 mol/L, s(Ag 2 CrO 4 ) = 6,50·10 -5 mol/L. Hai muối khác kiểu công thức thì không so Ks trực tiếp.
Cái bẫy thứ hai: nồng độ lúc trộn
Khi trộn hai dung dịch, mỗi ion bị pha loãng bởi tổng thể tích. Nếu Qsp tính từ nồng độ trước khi trộn thì kết luận có thể sai hẳn. Lab 1 sẽ làm hiện rõ cái bẫy này.
Vì sao phải học lại những điều tưởng quen
Mỗi bước đều có một chỗ dễ sai: bước 1 (nồng độ nào), bước 2 (số mũ), bước 3 (chiều so sánh), bước 4 (lượng còn lại). Các bí kíp ở phần sau chia đúng theo những chỗ đó và nói rõ khi nào chúng thôi đúng .
02
Trộn dung dịch
Qsp phải tính sau khi pha loãng
Khi trộn dung dịch A (thể tích V 1 ) với dung dịch B (thể tích V 2 ), nồng độ mỗi ion bị đổi: [M] = [M] 0 ·V 1 /(V 1 + V 2 ) và [X] = [X] 0 ·V 2 /(V 1 + V 2 ). Qsp lập từ các nồng độ sau trộn này, rồi mới so với Ks.
Phòng thí nghiệm 1 · Trộn hai dung dịch: Qsp trước và sau khi pha loãng LAB 1
Muối ít tan
Nồng độ cation ban đầu (mol/L)
Nồng độ anion ban đầu (mol/L)
Thể tích dung dịch cation (mL)
Thể tích dung dịch anion (mL)
Nồng độ cation sau khi trộn
Nồng độ anion sau khi trộn
Ks
Qsp nếu quên pha loãng
Qsp đúng (sau khi trộn)
Qsp đúng chia Ks
Số liệu đối chiếu cho trạng thái mặc định (CaF 2 )
Ks(CaF 2 ) = 3,2·10 -11 . Dung dịch Ca 2+ 2,0·10 -3 M trộn thể tích bằng nhau với dung dịch F - 2,5·10 -4 M. Nếu quên pha loãng: Qsp = 2,0·10 -3 ·(2,5·10 -4 ) 2 = 1,25·10 -10 , lớn gấp 3,9 lần Ks, và ta tưởng có kết tủa. Đúng ra: [Ca 2+ ] = 1,0·10 -3 , [F - ] = 1,25·10 -4 , Qsp = 1,56·10 -11 , chỉ bằng 0,49 lần Ks nên không kết tủa . Với muối kiểu MX 2 và thể tích bằng nhau, Qsp bị chia 8 (một nửa cho cation, một nửa bình phương cho anion).
Cần ít nhất bao nhiêu F - để CaF 2 bắt đầu kết tủa trong dung dịch có [Ca 2+ ] = 1,0·10 -3 M?
Gợi ý
Kết tủa bắt đầu khi Qsp = Ks. Viết Qsp = [Ca 2+ ]·[F - ] 2 và giải ngược ra [F - ].
Kết luận
[F - ] = (Ks/[Ca 2+ ]) 1/2 = (3,2·10 -11 /10 -3 ) 1/2 = 1,79·10 -4 mol/L. Từ đây suy ra cách giải mọi bài kiểu "ion nào kết tủa trước": tính nồng độ cần thiết rồi so.
Kết tủa phân đoạn: ion nào ra trước?
Thêm từ từ dung dịch AgNO 3 vào hỗn hợp Cl - 0,010 M và CrO 4 2- 0,010 M (nguyên lí của phép đo Mohr). Mỗi kết tủa cần một nồng độ Ag + tối thiểu:
Kết tủa · Điều kiện bắt đầu · [Ag + ] cần thiết
AgCl · [Ag + ]·[Cl - ] = Ks · 1,8·10 -10 /0,010 = 1,8·10 -8 M
Ag 2 CrO 4 · [Ag + ] 2 ·[CrO 4 2- ] = Ks · (1,1·10 -12 /0,010) 1/2 = 1,05·10 -5 M
AgCl cần Ag + thấp hơn khoảng 580 lần nên kết tủa trước . Khi Ag 2 CrO 4 bắt đầu xuất hiện (màu đỏ gạch), [Cl - ] còn 1,7·10 -5 M, tức chỉ còn 0,17% so với ban đầu: Cl - đã được lấy gần hết. Đó là lí do chromate dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ clorua.
Khi nào quy tắc "cần ít Ag + hơn thì ra trước" vỡ
Chỉ so ngưỡng khi hai kết tủa dùng chung một thuốc thử và đã tính ngưỡng bằng cùng nồng độ ban đầu. Nếu nồng độ hai anion chênh nhau nhiều bậc, thứ tự có thể đảo. Ngoài ra, một kết tủa chỉ "ra trước" khi nó thực sự hình thành; quá bão hòa có thể kéo dài nếu thiếu mầm tinh thể.
03
Độ tan và pH
Acid yếu kéo anion ra khỏi cân bằng
Ion X m- của một acid yếu là một base : trong dung dịch acid nó bị proton hóa và biến mất khỏi biểu thức Ks. Cân bằng hòa tan bị kéo sang phải, muối tan nhiều hơn. Với hydroxide, chính OH - bị H + trung hòa. Ngược lại, anion của acid mạnh (Cl - ) không bị proton hóa nên độ tan không phụ thuộc pH.
CaC 2 O 4 (r) → ← Ca 2+ + C 2 O 4 2- | C 2 O 4 2- + H + → ← HC 2 O 4 - → ← H 2 C 2 O 4
ở pH thấp, [C 2 O 4 2- ] tự do bị bào mòn nên cân bằng đầu phải tiếp tục tan
Cách tính: gọi alpha 2 là phần oxalate tồn tại dưới dạng C 2 O 4 2- trong tổng oxalate hòa tan. Với acid hai nấc (pKa1 = 1,25; pKa2 = 4,27): alpha 2 = Ka1·Ka2 / ([H + ] 2 + Ka1[H + ] + Ka1·Ka2). Độ tan s = [Ca 2+ ] = tổng oxalate, và Ks = s·(alpha 2·s), suy ra s = (Ks/alpha 2) 1/2 .
Phòng thí nghiệm 2 · Độ tan thay đổi theo pH thế nào? LAB 2
Chất đang xét
CaC 2 O 4 CaF 2 Mg(OH) 2 (đệm giữ pH) AgCl
pH của dung dịch (được đệm giữ cố định)
H 2 C 2 O 4 HC 2 O 4 - C 2 O 4 2-
Độ tan s ở pH này
So với độ tan ở pH 7
Phần C 2 O 4 2- (alpha 2)
Dạng oxalate chiếm ưu thế
Số liệu đối chiếu cho CaC 2 O 4 (Ks = 2,3·10 -9 )
pH 7: s = 4,80·10 -5 M (alpha 2 = 0,998). pH 3: s = 2,14·10 -4 M. pH 2: s = 7,12·10 -4 M. pH 1: s = 3,45·10 -3 M, lớn gấp 72 lần so với pH 7. Ở pH = pKa2 = 4,27 thì alpha 2 xấp xỉ 0,5. Với pH lớn hơn pKa2 hai đơn vị (6,27) thì alpha 2 = 0,990, tức trên 99% oxalate là C 2 O 4 2- .
Hydroxide: mỗi đơn vị pH đổi độ tan 100 lần
Với Mg(OH) 2 (Ks = 5,6·10 -12 ) trong dung dịch đệm: s = Ks/[OH - ] 2 . pH 9: 5,6·10 -2 M; pH 10: 5,6·10 -4 M; pH 11: 5,6·10 -6 M. Mỗi bước pH làm [OH - ] đổi 10 lần nên s đổi 100 lần. Trong nước nguyên chất (không đệm), s = (Ks/4) 1/3 = 1,12·10 -4 M và pH tự đạt 10,35.
Đọc thêm từ đồ thị lab 2
Đường AgCl nằm ngang: không phụ thuộc pH. Đường Mg(OH) 2 dốc nhất. Đường CaC 2 O 4 và CaF 2 chỉ cong lên ở vùng pH gần hoặc dưới pKa của acid liên hợp (4,27 và 3,17), và phẳng ở vùng pH cao.
Hydroxide lưỡng tính và các giả thiết ngầm
Đồ thị giả sử chỉ có cân bằng hòa tan và proton hóa. Al(OH) 3 hay Zn(OH) 2 tan trở lại ở pH rất cao vì tạo phức hydroxo, nên đường độ tan có hình chữ V. Cũng bỏ qua lực ion và sự tạo phức giữa Ca 2+ với oxalate. Mô hình là xấp xỉ bậc nhất, đủ cho định tính và tính nhanh.
04
Acid nhiều nấc và khí tan
Mưa acid: cân bằng điện tích giải mọi thứ
Nước mưa "sạch" có pH khoảng 5,6, do CO 2 trong khí quyển tan vào. Thêm một lượng cực nhỏ SO 2 (vài ppb) pH đã tụt rõ rệt. Cơ chế tính gồm ba lớp: định luật Henry cho lượng khí hòa tan, các cân bằng acid cho dạng ion, và cân bằng điện tích để giải [H + ].
Các cân bằng sử dụng
SO 2 (k) → ← SO 2 (aq) K H = 1,23 M/atm
SO 2 (aq) + H 2 O → ← H + + HSO 3 - Ka1 = 1,3·10 -2
HSO 3 - → ← H + + SO 3 2- Ka2 = 6,2·10 -8
CO 2 : K H = 3,4·10 -2 M/atm, Ka1 = 4,45·10 -7 , Ka2 = 4,7·10 -11
Cân bằng điện tích
Tổng điện tích dương bằng tổng điện tích âm:
[H + ] = [OH - ] + [HCO 3 - ] + 2[CO 3 2- ] + [HSO 3 - ] + 2[SO 3 2- ]
Mỗi ion âm là hàm của [H + ] và áp suất riêng phần khí, nên giải ra một phương trình một ẩn.
Phòng thí nghiệm 3 · pH nước mưa khi trong không khí có SO2 LAB 3
có CO 2 và SO 2 chỉ có SO 2 (bỏ qua CO 2 ) chỉ có CO 2
SO2 trong không khí (phần tỉ, ppb)
CO2 trong không khí (phần triệu, ppm)
pH nước mưa
[H + ]
pH nếu chỉ có CO 2
SO 2 phân tử tan (Henry)
S(IV) tổng : SO 2 phân tử
Dạng S(IV) chiếm ưu thế
Vì sao 10 ppb SO 2 mà tác động lớn đến thế?
10 ppb SO 2 cho [SO 2 (aq)] = 1,23·10 -8 M, nhỏ hơn cả CO 2 hòa tan (1,36·10 -5 M ở 400 ppm). Nhưng SO 2 là acid mạnh hơn CO 2 hàng vạn lần (Ka1 = 1,3·10 -2 so với 4,45·10 -7 ), và ở pH 4,89 dạng HSO 3 - nhiều hơn dạng phân tử khoảng 1010 lần . Khí bị "hút" vào nước nhiều hơn Henry tính cho phân tử đơn lẻ, và pH rơi từ 5,61 xuống 4,89 .
Nếu chỉ lấy lượng SO 2 phân tử hòa tan theo Henry và coi như acid mạnh một nấc hoàn toàn, kết quả sai thế nào?
Gợi ý
Với [SO 2 (aq)] = 1,23·10 -8 M, nếu SO 2 điện li hết thì [H + ] tối đa cũng chỉ cỡ 10 -8 M, kém xa [H + ] của nước nguyên chất (10 -7 M).
Kết luận
Cách làm đó cho pH gần 7 và bỏ sót phần lớn. Thực tế hệ thống tự cân bằng: khí tiếp tục tan khi ion HSO 3 - tạo ra, nên tổng S(IV) trong nước lớn gấp hàng nghìn lần SO 2 phân tử. Phải viết cân bằng điện tích và giải cả hệ.
Giới hạn của mô hình
Lab giả sử nước và khí đạt cân bằng, không có oxi hóa S(IV) thành sulfate (H 2 SO 4 , acid mạnh), không có amoni hay bụi kiềm trung hòa. Thực tế, quá trình oxi hóa trong giọt mây còn làm pH thấp hơn nữa. Mô hình này là cận trên của pH cho một lượng SO 2 nhất định ở trạng thái cân bằng thuần acid yếu.
05
Hóa lượng chuỗi
Từ kết tủa đến chuẩn độ permanganate
Đây là chỗ độ tan gặp hóa phân tích. Muốn biết độ tinh khiết của mẫu CaCl 2 : kết tủa Ca 2+ bằng oxalate, lọc và rửa kết tủa CaC 2 O 4 , hòa tan nó trong H 2 SO 4 loãng (nhớ lại lab 2: acid làm kết tủa tan), rồi chuẩn độ acid oxalic bằng KMnO 4 .
2 MnO 4 - + 5 H 2 C 2 O 4 + 6 H + → 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2 O
tỉ lệ mol: Ca 2+ : C 2 O 4 2- : MnO 4 - = 5 : 5 : 2
Máy tính chuỗi: Ca 2+ → CaC 2 O 4 → H 2 C 2 O 4 → KMnO 4
Khối lượng mẫu chứa CaCl2 (g)
Thể tích KMnO4 đã dùng (mL)
Nồng độ KMnO4 (mol/L)
BƯỚC 1 n(MnO 4 - ) = C·V
BƯỚC 2 n(C 2 O 4 2- ) = 2,5·n(MnO 4 - )
BƯỚC 3 n(Ca 2+ ) = n(C 2 O 4 2- )
BƯỚC 4 Khối lượng Ca và CaCl 2
Số liệu đối chiếu (mặc định)
18,40 mL KMnO 4 0,0200 M cho n(MnO 4 - ) = 3,68·10 -4 mol. Oxalate = 2,5·3,68·10 -4 = 9,20·10 -4 mol, bằng số mol Ca 2+ . Khối lượng Ca = 0,0369 g; quy ra CaCl 2 (M = 110,98 g/mol) là 0,1021 g, tức 81,7% mẫu 0,1250 g.
Ba điểm kiểm soát khi làm thật
(1) Dùng H 2 SO 4 làm môi trường acid, không dùng HCl vì Cl - bị MnO 4 - oxi hóa và làm hao thuốc thử. (2) Rửa sạch kết tủa CaC 2 O 4 khỏi oxalate dư trước khi hòa tan, nếu không số mol oxalate bị tính quá. (3) Nếu kết quả vượt 100% khối lượng mẫu thì có lỗi (rửa không sạch, đọc sai thể tích), máy tính phía trên sẽ báo như vậy.
06
Bộ khung suy luận
Tám bí kíp: quy tắc, lí do và chỗ vỡ
Tám bí kíp theo thứ tự các chỗ dễ sai. Mỗi cái có quy tắc, lí do, và điều kiện làm nó vỡ .
Ks không phải độ tan
Quy tắc Chỉ so Ks trực tiếp khi hai muối cùng kiểu công thức (cùng số ion). Khác kiểu thì đổi ra độ tan s trước.
Vì sao Ks = (số mũ)·s (m+n) có hệ số khác nhau tùy kiểu. AgCl (Ks = 1,8·10 -10 ) tan 1,34·10 -5 mol/L, còn Ag 2 CrO 4 (Ks nhỏ hơn 164 lần) lại tan 6,50·10 -5 mol/L.
Khi nào vỡ Vỡ khi so muối cùng kiểu nhưng ở dung dịch có ion chung hay pH khác nhau: lúc đó phải so độ tan trong điều kiện đó .
Qsp mang số mũ theo hệ số
Quy tắc Qsp của CaF 2 là [Ca 2+ ]·[F - ] 2 . Gấp đôi [F - ] thì Qsp gấp bốn .
Vì sao Ks là hằng số của cân bằng, nên mỗi ion mũ theo hệ số của nó trong phương trình hòa tan.
Khi nào vỡ Vỡ khi quên rằng hệ số trong công thức muối bị ảnh hưởng bởi dạng thực sự hiện diện (phức, proton hóa): nồng độ "tự do" khác nồng độ pha chế.
Pha loãng khi trộn: dùng nồng độ sau trộn
Quy tắc [M] = [M] 0 ·V 1 /(V 1 + V 2 ), [X] = [X] 0 ·V 2 /(V 1 + V 2 ). Thể tích bằng nhau thì mỗi nồng độ giảm một nửa, Qsp của MX 2 giảm 8 lần.
Vì sao Chất tan loãng ra trong thể tích tổng. Trong ví dụ CaF 2 : Qsp quên pha loãng = 1,25·10 -10 (3,9 lần Ks), Qsp đúng = 1,56·10 -11 (0,49 lần Ks): đổi kết luận.
Khi nào vỡ Vỡ khi thể tích không cộng được (trộn dung môi khác nhau, thể tích co giãn đáng kể) hoặc khi một dung dịch bị kết tủa sẵn khi chưa trộn.
Ai cần ít thuốc thử hơn thì ra trước
Quy tắc Tính [thuốc thử] tối thiểu cho từng kết tủa rồi so. Với AgNO 3 vào Cl - và CrO 4 2- cùng 0,010 M: AgCl cần 1,8·10 -8 , Ag 2 CrO 4 cần 1,0·10 -5 mol/L Ag + nên AgCl ra trước.