Tinh thể ion và perovskit: phối trí, tiếp xúc, hệ số Goldschmidt
Đếm ion trong ô mạng, suy số phối trí và dùng hai điều kiện tiếp xúc để hiểu hệ số dung sai Goldschmidt của perovskit ABX3.
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC NÂNG CAO
BÍ QUYẾT TINH THỂ ION
Perovskit: hai cạnh ô , một hệ số dung sai
Đếm ion trong ô mạng, suy số phối trí từ hình học, rồi dùng hai điều kiện tiếp xúc để hiểu vì sao cấu trúc ABX 3 lúc lập phương, lúc nghiêng, lúc lệch tâm - và vì sao pin mặt trời lẫn tụ điện gốm đều dựa vào đó.
- 1 + 1 + 3 ion trong ô ABX 3
- 12 · 6 · 6 phối trí của A, B, X
- t = tỉ số hai cạnh ô
0,414
tỉ lệ tới hạn của lỗ bát diện
0,935 / 1,062
t của BaTiO 3 theo hai bộ bán kính
5,12
g/cm 3 : khối lượng riêng SrTiO 3 từ ô mạng
01
BẢN CHẤT
Từ chia sẻ ion đến phối trí: hình học quyết định tinh thể
Mọi tinh thể ion đều trả lời cùng một câu hỏi hình học: mỗi ion đứng cạnh bao nhiêu ion trái dấu, và các quả cầu có chạm hay chồng nhau? Nắm chắc ba việc - chia sẻ ion giữa các ô, đếm láng giềng, kiểm tra tiếp xúc - bạn đọc được từ muối ăn đến gốm BaTiO 3 và vật liệu pin mặt trời.
1 · CHIA SẺ Ion ở biên ô thuộc nhiều ô: đỉnh 1/8, cạnh 1/4, mặt 1/2, tâm 1
2 · PHỐI TRÍ Đếm láng giềng trái dấu gần nhất, cùng khoảng cách
3 · TIẾP XÚC Cation chạm anion; anion không được chồng nhau
4 · CẠNH Ô Mỗi tiếp xúc cho một cạnh nhỏ nhất; cạnh thật là cạnh lớn nhất
5 · ĐỘ VỪA VẶN Hệ số t và hệ số bát diện cho biết các tiếp xúc có thỏa cùng lúc không
Vì sao là 1/8, 1/4, 1/2 và 1?
Tinh thể là một ô cơ sở tịnh tiến vô hạn theo ba hướng. Khi xếp các ô cạnh nhau, ion nằm đúng trên đỉnh bị 8 ô cùng giữ chung, ion trên cạnh bị 4 ô chung, ion trên mặt bị 2 ô chung; chỉ ion nằm hẳn bên trong mới thuộc riêng một ô. Mỗi ô vì thế chỉ sở hữu 1/8, 1/4, 1/2 hoặc 1 ion. Đây không phải mẹo đếm mà là hệ quả của phép tịnh tiến: cộng phần đóng góp theo cách này thì không đếm trùng và không bỏ sót ion nào.
Điều ít sách nói
Số ion trong ô không phụ thuộc cách đặt gốc tọa độ. Dịch cả cấu trúc đi (1/2, 1/2, 1/2): ion ở đỉnh chạy vào tâm, ion ở tâm mặt chạy ra giữa cạnh. Hạng vị trí đổi, tỉ lệ vẫn 1 : 1 : 3. Đó là lý do mục 2 có hai cách vẽ perovskit mà vẫn là một tinh thể.
Bộ đếm ion trong ô LAB 1
Chọn loại ion cho từng hạng vị trí. Hình vẽ ô và bảng đếm cập nhật ngay. Thử các mẫu có sẵn rồi tự đặt một cấu trúc của riêng bạn.
Số phối trí: đếm theo khoảng cách, không đếm theo hình vẽ
Số phối trí (CN) của một ion là số ion trái dấu gần nhất, cùng (hoặc gần cùng) khoảng cách. Hình vẽ ô chỉ là khung cắt: ion A đặt ở đỉnh ô perovskit, nhưng 12 ion X bao quanh nó nằm ở 8 ô khác nhau cùng chung đỉnh đó. Muốn biết CN, hãy đứng trên ion và đếm vòng quanh, bất kể ô nào.
Điều khiến cation chọn CN này hay CN khác là một phép cân bằng năng lượng. Mỗi anion láng giềng gần cation kéo năng lượng xuống nhờ lực hút Coulomb (tỉ lệ với 1/d). Nhưng các anion cũng đẩy nhau. Khi cation nhỏ dần, các anion tiến lại gần và đến lúc chạm nhau: khoảng cách anion-anion đã chạm mức nhỏ nhất cho phép nên cation không kéo thêm được anion nào vào gần hơn, nó chỉ lọt thỏm giữa các anion và mất tiếp xúc. Cấu trúc với ít láng giềng hơn khi đó cho cation chạm đủ mọi anion của nó.
Mặt phẳng vuông của lỗ bát diện: 4 anion chạm nhau dọc cạnh, cation chạm 4 anion dọc nửa đường chéo.
Mặt cắt chéo của hình lập phương (lỗ CN 8): cation ở tâm chạm 4 trong 8 anion nằm trên mặt cắt này.
CN 6. Cạnh hình vuông là 2r - , nên đường chéo là 2 2 ·r - . Đường chéo này cũng bằng 2(r + + r - ). Suy ra r + /r - = 2 - 1 = 0,414 .
CN 8. Hình lập phương cạnh 2r - , đường chéo khối 2 3 ·r - = 2(r + + r - ). Suy ra r + /r - = 3 - 1 = 0,732 .
Làm tương tự: tam giác đều (CN 3) cho 0,155, tứ diện (CN 4, nội tiếp hình lập phương) cho 0,225; CN 12 (khối 14 mặt, cuboctahedron) xuất hiện khi cation và anion lớn bằng nhau, tức tỉ lệ 1,0.
Thang tỉ lệ bán kính. Tam giác là ví dụ thật: ZnS (0,326) CN 4, NaCl (0,564) CN 6, CsCl (0,961) CN 8. LiI (đỏ, 0,345) nằm ở vùng CN 4 nhưng lại kết tinh kiểu NaCl.
Giới hạn thật thà
Thang này là mô hình quả cầu cứng, không phải định luật. Ba chỗ nó yếu: (1) bán kính ion đổi theo CN - Cs + là 0,167 nm ở CN 6, 0,174 nm ở CN 8, 0,188 nm ở CN 12 (tăng 4,2% rồi 12,6%), nên tỉ lệ tính ra phụ thuộc cái CN bạn định kiểm tra; (2) ion lớn như I - dễ bị phân cực, liên kết có phần cộng hóa trị mà quả cầu cứng bỏ qua; (3) gần ranh giới, chênh lệch năng lượng giữa hai cấu trúc rất nhỏ. Hãy dùng thang như tấm bản đồ định hướng.
02
PHÒNG THÍ NGHIỆM CHÍNH
Ô perovskit ABX 3 : hai tiếp xúc, một cạnh ô
Perovskit ABX 3 là cấu trúc đẹp nhất để thấy hình học ion hoạt động: chỉ một ô nhỏ nhưng chứa ba loại ion, ba loại phối trí khác nhau và hai điều kiện tiếp xúc có thể mâu thuẫn nhau. Mâu thuẫn đó chính là nguồn gốc của hệ số dung sai.
Hai cách đặt gốc, một tinh thể
Cách 1. Bát diện BX 6 (nét đứt) bao quanh B ở tâm.
Cách 2. Cạnh ô chứa chuỗi B - X - B; A ở tâm có 12 X quanh nó.
Cách 1
Cách 2
8 đỉnh (0,0,0): 8 x 1/8 = 1
tâm khối (1/2,1/2,1/2): 1
8 đỉnh (0,0,0): 8 x 1/8 = 1
6 tâm mặt, ví dụ (1/2,1/2,0): 6 x 1/2 = 3
12 trung điểm cạnh, ví dụ (1/2,0,0): 12 x 1/4 = 3
Hai bảng là một: dịch gốc đi (1/2,1/2,1/2) biến cách 1 thành cách 2. Công thức luôn ABX 3 , điện tích trung hòa (BaTiO 3 : +2, +4, và 3 x (-2)).
Phối trí. A có 12 ion X ở cùng khoảng cách a/ 2 (khối 14 mặt). B có 6 ion X ở khoảng cách a/2 (bát diện). Mỗi ion X có 2 ion B (khoảng cách a/2, thẳng hàng) và 4 ion A (khoảng cách a/ 2 ), tổng CN = 6. Kiểm tra bằng đếm cạnh liên kết: 1 A x 12 = 12 liên kết A-X; mỗi X có 4 liên kết A-X, 3 ion X mỗi ô x 4 = 12. Khớp.
Điều ít sách nói: perovskit là xếp cầu chặt có trật tự
Chỉ nhìn A và X: A ở đỉnh, X ở tâm mặt tạo thành mạng lập phương tâm mặt có trật tự, 1 A và 3 X mỗi ô. Nếu r A gần bằng r X thì đó là xếp cầu chặt. B nằm ở tâm khối: một lỗ bát diện bao quanh bởi 6 X, đúng 1/4 số lỗ bát diện của khung. Với SrTiO 3 (bán kính Shannon), ion chiếm 0,740 thể tích ô - ngang với xếp cầu chặt (0,7405). Lỗ này có bán kính 0,0608 nm, gần bằng r B của Ti 4+ (0,0605 nm). Khi r A = r X lỗ bằng đúng 0,414 r X - chính là mốc bát diện ở mục 1. Vậy t = 1 nghĩa là lỗ do khung A-X tạo ra vừa bằng cation B .
Hai điều kiện tiếp xúc
Đứng ở cách 2. Mặt đáy có B ở đỉnh và X ở trung điểm cạnh: dọc cạnh có chuỗi B - X - B, hai ion cách nhau a/2 nên khi chạm nhau a/2 = r B + r X :
a B = 2(r B + r X )
Mặt cắt ngang qua tâm ô có X ở bốn đỉnh và A ở giữa: dọc đường chéo là chuỗi X - A - X, hai nửa đường chéo bằng a/ 2 nên khi chạm nhau a/ 2 = r A + r X :
a A = 2 ·(r A + r X )
(Ở cách 1, hai điều kiện này hiện ra là: dọc đường chéo mặt A - X - A, và dọc đường xuyên tâm X - B - X.) Mỗi điều kiện là giới hạn dưới của cạnh ô: a không được nhỏ hơn a B (kẻo B và X chồng nhau) cũng không được nhỏ hơn a A . Hai giá trị này thường khác nhau, và hệ số dung sai Goldschmidt chỉ là tỉ số của chúng:
t = a A / a B = (r A + r X ) / [ 2 ·(r B + r X )]
Mô phỏng tiếp xúc trong ô perovskit LAB 2
Kéo ba thanh trượt (nm). Hai hình là hai mặt cắt vẽ đúng tỉ lệ; phần vòng tròn nằm ngoài ô chỉ vẽ mờ vì ion thuộc nhiều ô.
Mặt đáy. B ở đỉnh, X ở trung điểm cạnh: chuỗi B - X - B.
Mặt cắt giữa ô. X ở bốn đỉnh, A ở tâm: chuỗi X - A - X.
r A
r B
r X
Cạnh ô:
Gợi ý thao tác
Đặt bộ BaTiO 3 (Shannon) rồi bấm "Ép theo B - X": hai vòng A và X chồng lên nhau, đường đỏ hiện ra - đó là cái giá của việc lấy cạnh nhỏ hơn. Quét r A từ nhỏ đến lớn và nhìn khe chuyển từ cặp A - X sang cặp B - X: tại chỗ khe đổi bên, t đúng bằng 1.
Đọc t như một tỉ số hai cạnh
t nhỏ hơn 1
A nhỏ hơn lỗ: bát diện nghiêng
a A nhỏ hơn a B : khung BX 6 giữ cạnh, ion A lỏng trong hốc 12 X. Các liên kết B-X ngắn, mạnh, cứng; liên kết A-X dài, mềm. Rẻ nhất về năng lượng là xoay cả bát diện (nghiêng) để các X tiến lại gần A, CN của A tụt từ 12 xuống tận 8. Kết quả: ô trực thoi hoặc tam phương, ví dụ CaTiO 3 (t = 0,966).
t gần 1
Hai tiếp xúc cùng thỏa
a A và a B trùng nhau: A chạm đủ 12 X, B chạm đủ 6 X trong một ô lập phương. SrTiO 3 có t = 1,002 (a B = 0,401 nm, a A = 0,402 nm), và đúng là lập phương ở nhiệt độ phòng (chỉ chuyển sang tứ phương dưới khoảng 105 K).
t lớn hơn 1
A quá lớn: B lệch tâm
a A lớn hơn a B : cạnh do A-X quyết định, B nhỏ lọt thỏm trong bát diện. B dịch về một phía để có liên kết ngắn mạnh hơn, tạo lưỡng cực: BaTiO 3 (t = 1,062) sắt điện. Nếu t còn lớn hơn (BaNiO 3 , 1,132), các bát diện dùng chung mặt tạo chuỗi lục phương.
Cửa sổ của t và điều kiện thứ hai
Với vật liệu lai hữu cơ - vô cơ, nghiên cứu chỉ ra perovskit ba chiều thường hình thành khi t nằm khoảng 0,8 đến 1,0. Với oxit, bảng tổng hợp thường ghi cùng ý ở dạng chia vùng: khoảng 0,9 đến 1 cho lập phương, khoảng 0,71 đến 0,9 cho dạng nghiêng, trên 1 cho lệch tâm hoặc lục phương. Hãy đọc đây là các vùng chuyển tiếp mềm: ngưỡng đổi theo bộ bán kính và theo tác giả.
Điều kiện thứ hai là hệ số bát diện r B /r X , thường nằm trong khoảng 0,41 đến 0,73. Mốc 0,414 chính là mốc lỗ bát diện ở mục 1, nay hiện ra ở dạng khác: ở Lab 2, khi a B quyết định cạnh, hai ion X cạnh nhau cách nhau a/ 2 = 2 ·(r B + r X ); chúng bắt đầu chồng nhau khi khoảng này nhỏ hơn 2r X , tức khi r B /r X nhỏ hơn 2 - 1 = 0,414. Mốc 0,732 là lúc cation lớn đến mức muốn CN 8 thay vì CN 6.
Tự khám phá với Lab 2: ô lập phương cứng có tồn tại không?
Dùng bộ bán kính "BaTiO 3 (bộ cũ)": A = 0,135; B = 0,068; X = 0,140 nm. Bấm từng bước, nhưng hãy tự quan sát trong Lab trước.
Gợi ý 1
Bấm "Ép theo A - X" rồi "Ép theo B - X". Ở chế độ nào có vòng tròn chồng nhau, ở cặp nào?
Gợi ý 2
Cạnh theo A - X là 0,389 nm, theo B - X là 0,416 nm. Cạnh nhỏ hơn làm cặp B - X chồng nhau: Ti và O không thể gần nhau hơn tổng bán kính.
Kết luận
Cạnh khả dĩ là 0,416 nm (lớn hơn), khi đó A - X có khe 0,019 nm. Một ô lập phương mà cả A và B đều chạm X thì không tồn tại với bộ bán kính này (t = 0,935, khác 1). Điều đó chỉ loại perovskit lập phương lý tưởng , chưa loại perovskit nói chung: tinh thể thật sẽ nghiêng bát diện để hóa giải khe.
03
ĐOÁN TRƯỚC KHI XEM LỜI GIẢI
Trực giác trước, giải thích sau
Chọn đáp án theo trực giác hình học rồi đọc lời giải cho cả phương án sai: chúng chứa chính những nhầm lẫn thường gặp.
Vẽ ô perovskit theo cách 2 (B ở 8 đỉnh, A ở tâm khối), ion X nằm ở trung điểm của 12 cạnh. Có mấy ion X thuộc riêng một ô?
BaTiO 3 với Ba 2+ (CN 12) 0,161; Ti 4+ 0,0605; O 2- 0,140 nm. Tiếp xúc nào quyết định cạnh ô lập phương cứng, và ion nào lỏng?
Một perovskit có t = 0,85 và hệ số bát diện 0,54 (đúng cỡ CsPbI 3 theo bán kính Shannon). Dự đoán hợp lý nhất?
Giữ nguyên Ti 4+ và O 2- , đổi bán kính Ba 2+ từ CN 12 (0,161 nm) sang CN 6 (0,135 nm) khi tính t của BaTiO 3 . t sẽ:
04
TÁM BÍ QUYẾT
Tám công cụ khái niệm, mỗi công cụ có giới hạn của nó
Đây không phải mẹo giải nhanh mà là các công cụ suy luận. Mỗi thẻ có ba dòng: quy tắc, lý do vật lý đứng sau, và điều kiện làm nó hỏng.
BÍ QUYẾT 1
Đỉnh 1/8, cạnh 1/4, mặt 1/2, tâm 1, rồi kiểm tra điện tích
Quy tắc. Số ion mỗi loại trong ô là tổng (số vị trí cùng hạng) x (phần chia sẻ). Công thức thực nghiệm lấy từ tỉ lệ đó, rồi kiểm tra tổng điện tích bằng 0: BaTiO 3 cho +2, +4 và 3 x (-2) = 0.
Vì sao. Ô nằm trong lưới tịnh tiến: ion trên đỉnh là điểm chung của đúng 8 ô, trên cạnh của 4 ô, trên mặt của 2 ô. Mỗi ô chỉ tính phần của mình nên tổng không đếm trùng.
Khi nào hỏng. Chỉ chia sẻ khi ion nằm đúng trên đỉnh, cạnh, mặt. Vị trí như (1/4,1/4,1/4) nằm hẳn trong ô, đếm trọn 1 (ZnS, CaF 2 ). Nếu ô vẽ lớn gấp đôi ô nhỏ nhất, Z gấp đôi: khi tính khối lượng riêng phải dùng Z của chính ô đang dùng.
BÍ QUYẾT 2
Số phối trí đo bằng khoảng cách, dự đoán bằng tỉ lệ bán kính
Quy tắc. Đếm ion trái dấu gần nhất cùng khoảng cách, kể cả ở ô bên cạnh. Dự đoán từ r + /r - : 0,155 đến 0,225 cho CN 3; 0,225 đến 0,414 cho CN 4 (tứ diện); 0,414 đến 0,732 cho CN 6 (bát diện); 0,732 đến 1 cho CN 8; gần 1 cho CN 12.
Vì sao. Cation kéo càng nhiều anion càng tốt (hút Coulomb) nhưng anion đẩy nhau. Mốc 0,414 là lúc 4 anion trên mặt phẳng vuông vừa chạm nhau và chạm cation; nhỏ hơn nữa thì thêm anion không đưa được vào gần hơn.
Khi nào hỏng. Khối đa diện méo thì CN không còn nguyên: một ion có thể có 6 khoảng cách bằng nhau và 2 khoảng hơi dài (CN 6 + 2). Với A trong perovskit nghiêng, 12 láng giềng tách thành nhóm gần và xa (có thể coi là 8 + 4); khi báo CN hãy nói rõ ngưỡng khoảng cách đã dùng.
BÍ QUYẾT 3
Hai phép kiểm tra tiếp xúc: dọc cạnh và dọc đường chéo
Quy tắc. Chọn đường thẳng qua tâm các ion thẳng hàng và chạm nhau, cộng bán kính từng đoạn: chuỗi B - X - B dọc cạnh cho a B = 2(r B + r X ); chuỗi X - A - X dọc đường chéo cho a A = 2 ·(r A + r X ).