Cộng hưởng, bậc liên kết, độ dài liên kết và giản đồ MO
Từ MnO4- và MnO4(2-) đến phân cực của HF: cộng hưởng là một chất thật, bậc liên kết quyết định độ dài, và khoảng cách năng lượng quyết định MO.
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC NÂNG CAO
CỘNG HƯỞNG · BẬC LIÊN KẾT · ORBITAL PHÂN TỬ
Một phân tử thật, nhiều công thức Lewis , một bậc liên kết
Từ pemanganat và manganat đến độ phân cực của HF: vì sao electron dùng chung không đứng yên giữa hai hạt nhân, và vì sao khoảng cách năng lượng giữa hai orbital quyết định nó nghiêng về phía nào.
- Cộng hưởng không phải dao động
- Bậc = cặp liên kết / số liên kết
- MO của HF dựng từ đầu
- 3 phòng thí nghiệm
1,75
bậc Mn-O trong MnO 4 -
1,5
bậc Mn-O trong MnO 4 2-
0,415
điện tích hiệu dụng của HF (từ momen lưỡng cực)
01
Bản chất · khái niệm lõi
Cộng hưởng: một phân tử thật, nhiều bức vẽ
Công thức Lewis chỉ có ba từ vựng: liên kết đơn, đôi, ba. Khi phân tử thật nằm giữa các từ ấy, ta phải ghép nhiều bức vẽ lại. Phần này nói rõ ghép như thế nào, ghép đúng đến đâu, và con số nào ta được phép tin.
QUAN SÁT Ba liên kết C-O trong CO 3 2- dài bằng nhau: 129 pm, giữa C-O đơn (143) và đôi (122).
CƠ CHẾ Electron pi không bị khóa giữa hai hạt nhân; trải trên cả nhóm thì động năng giảm.
BỨC VẼ Không có một công thức Lewis đúng; ta vẽ các cấu trúc biên rồi trộn.
ĐỊNH LƯỢNG Bậc = tổng cặp liên kết của nhóm / số liên kết tương đương.
HỆ QUẢ Bậc lớn hơn: liên kết ngắn hơn, mạnh hơn, dao động nhanh hơn.
1. Cộng hưởng không phải là dao động
Ozon có hai liên kết O-O đo được đều bằng 127,8 pm, góc 116,8 độ. Nếu phân tử nhanh chóng đổi qua lại giữa "O=O-O" và "O-O=O", thì tại mỗi thời điểm ta phải thấy một liên kết ngắn (khoảng 121 pm) và một liên kết dài (khoảng 148 pm). Phép đo không thấy điều đó: chỉ có một hình dạng, hai liên kết bằng nhau.
Cách hiểu đúng: chất thật là một hỗn hợp lượng tử duy nhất (lai cộng hưởng). Các cấu trúc Lewis là những bức vẽ biên, như người ta tả con la bằng "một nửa ngựa, một nửa lừa" mà con la không hề đổi qua đổi lại giữa hai con vật. Mũi tên hai đầu trong sách là mũi tên của bức tranh, không phải mũi tên của phản ứng.
Vì sao electron muốn trải ra
Electron bị giam trong đoạn dài L có động năng cỡ 1/L 2 : hộp dài gấp đôi, động năng chỉ còn 0,25 lần. Electron pi của O 3 được phép trải trên ba nguyên tử thay vì hai, nên năng lượng thấp xuống. Phần thấp xuống ấy là năng lượng cộng hưởng . Mô hình Huckel cho giá trị cụ thể (đơn vị |beta|, beta là năng lượng tương tác pi giữa hai nguyên tử kề nhau):
Hệ pi
Số electron pi
Giảm năng lượng
Bậc pi (Huckel)
O 3 (3 tâm)
0,83 |beta|
0,71
NO 3 - và CO 3 2- (4 tâm)
1,46 |beta|
0,58
Benzen (6 tâm)
2,00 |beta|
0,67
2. Bậc liên kết: quy tắc đếm
Lấy một cấu trúc Lewis hợp lệ, đếm tất cả cặp electron liên kết giữa nguyên tử trung tâm và nhóm, rồi chia cho số liên kết tương đương. Phép chia hợp lệ vì đối xứng của ion bắt buộc mọi liên kết trong nhóm phải nhận phần electron như nhau.
Chất
Đếm
Số cấu trúc
Bậc
O 3
3 cặp / 2 liên kết
1,5
NO 3 - , CO 3 2-
4 cặp / 3 liên kết
1,33
MnO 4 -
14 e = 7 cặp / 4 liên kết
1,75
MnO 4 2-
12 e = 6 cặp / 4 liên kết
1,5
MnO 4 - có 7 + 24 + 1 = 32 electron hóa trị; mỗi cấu trúc có ba liên kết đôi, một liên kết đơn (4 cách chọn liên kết đơn), nguyên tử Mn có 7 liên kết nên điện tích hình thức bằng 0. MnO 4 2- có 33 electron: hai liên kết đôi, hai liên kết đơn, còn một electron độc thân trên Mn (C(4,2) = 6 cách chọn). Hai ion cùng chia bốn liên kết, nhưng MnO 4 2- có ít cặp để chia hơn: liên kết kém bậc, dài hơn, yếu hơn .
Phòng thí nghiệm 1: khám phá cộng hưởng LAB 1
Đang xem
Cặp liên kết (cả nhóm)
Số liên kết tương đương
Bậc liên kết
d dự đoán
d đo được
Sai lệch
Hoạt họa chỉ để xem từng bức vẽ biên. Chất thật luôn ở trạng thái "lai": mọi liên kết như nhau. Đường cong là quy tắc Pauling d(n) = d(1) - 30 ln n (pm), với d(1) là liên kết đơn chuẩn của cùng cặp nguyên tử. Các ion tứ diện được vẽ phẳng cho gọn.
Tự đếm trước: MnO 4 2- có bậc Mn-O bằng bao nhiêu?
Mở từng gợi ý khi bạn đã thử nghĩ xong bước trước.
Gợi ý 1
Mn có 7 electron hóa trị (3d 5 4s 2 ), mỗi O có 6, điện tích 2- thêm 2: tổng 33 electron.
Gợi ý 2
Mn có thể dùng 6 cặp để liên kết (4 sigma và 2 pi); electron thứ 33 còn lại một mình trên Mn. Vậy có 12 electron liên kết.
Đáp án
6 cặp / 4 liên kết = 1,5. Thấp hơn MnO 4 - (7/4 = 1,75), nên Mn-O trong MnO 4 2- phải dài hơn: đo được 165,9 pm so với 162,9 pm.
Góc nhìn ít được nói tới
1,5 là thang đếm, không phải thước đo. Cùng hệ O 3 , Huckel cho bậc pi 0,71, tức tổng 1,71, chứ không phải 1,5; với CO 3 2- là 1,58 thay vì 1,33; benzen 1,67 thay vì 1,5. Giá trị khác nhau, thứ tự lại giống nhau: bậc đếm cặp dùng để xếp hạng và so sánh , đừng đọc nó như một đại lượng đo được.
Sunfat và photphat: bát tử hay mở rộng bát tử?
Cách 1 (giảm điện tích hình thức không cần d): SO 4 2- có S 2+ và bốn O 1-, bốn liên kết đơn, bậc 4/4 = 1. Cách 2 (mở rộng bát tử): hai liên kết S=O, S có điện tích hình thức 0, 6 cấu trúc, bậc 6/4 = 1,5. Với PO 4 3- tương ứng: 4/4 = 1 hoặc 5/4 = 1,25 (4 cấu trúc).
Số liệu: S-O trong sunfat là 149 pm, ngắn hơn S-OH trong H 2 SO 4 (157 pm) 8 pm. Quy tắc Pauling với n = 1 cho 157,0 (lệch +8,0); với n = 1,5 cho 144,8 (lệch -4,2). Trước đây liên kết pi p-d được dùng để giải thích. Tính toán hiện đại cho thấy orbital d đóng góp ít hơn Pauling tưởng; liên kết S-O phân cực mạnh (trên 90% về phía O), và độ ngắn đến từ lực tĩnh điện cùng sự cho electron của cặp riêng O vào orbital phản liên kết S-O. Hai bức vẽ cùng kết luận định tính (ngắn hơn đơn thuần), nhưng chỉ nên coi "1,5" như một cách đếm tiện, không phải bằng chứng cho liên kết đôi d-pi.
02
Phòng thí nghiệm chính
Giản đồ MO của HF dựng từ đầu
Mục tiêu: tự dựng giản đồ MO của HF mà không thuộc lòng. Chỉ cần ba ý: AO nào được phép trộn, trộn mạnh hay yếu phụ thuộc vào đâu, và electron điền vào đâu.
BƯỚC 1
Chọn AO được phép trộn
AO chỉ trộn khi cùng đối xứng với trục liên kết và năng lượng đủ gần . H 1s (-13,6 eV) trộn với 2p trục của F (-18,6 eV; cách 5,0 eV). AO 2s của F ở -40,1 eV, cách 26,5 eV: quá xa nên giữ gần như nguyên. Hai AO 2p vuông góc với trục có xen phủ bằng 0 với 1s của H nên cũng giữ nguyên.
BƯỚC 2
Giải phương trình thế kỷ
MO = c(H) x 1s(H) + c(F) x 2p(F). Điều kiện có nghiệm: (alpha H - E)(alpha F - E) = (h - E x S) 2 với h = 1,75 x S x (alpha H + alpha F )/2. Với S = 0,30 (tính từ AO Slater tại 91,7 pm; tính được 0,2989) ta được hai mức: sigma ở -19,67 eV, sigma sao ở -10,14 eV.
BƯỚC 3
Hệ số và điền electron
sigma = 0,352 x 1s(H) + 0,837 x 2p(F); sigma sao = 0,988 x 1s(H) - 0,632 x 2p(F). Tám electron hóa trị (1 + 7) điền: 2 vào sigma, 2 vào 2s(F), 4 vào hai 2p(F) không liên kết. Bậc = (2 - 0)/2 = 1. HOMO là 2p không liên kết của F (-18,6 eV), cao hơn sigma 1,07 eV.
Vì sao sigma giống F hơn
MO liên kết phải nằm dưới cả hai AO gốc. Ở HF nó nằm dưới 2p(F) chỉ 1,07 eV nhưng dưới 1s(H) tới 6,07 eV. Mức năng lượng của MO bằng trung bình có trọng số của các AO tạo nên nó, nên một MO ở sát mức F thì phần lớn là F: c(F) 2 = 0,70 so với c(H) 2 = 0,12 (phần còn lại 0,18 là số hạng xen phủ). Quan hệ chính xác từ phương trình thế kỷ: c(X)/c(H) = (E - alpha H )/(h - E x S) = 2,38 cho HF. Cặp electron "sống" ở nơi có hệ số lớn, nên lệch về F.
Phòng thí nghiệm 2: xây giản đồ MO cho H-X LAB 2
Mức năng lượng AO của X -18,6 eV
Độ xen phủ S 0,30
Khoảng cách năng lượng
Mức sigma
Mức sigma sao
Hệ số trong sigma
Tỉ lệ c(X) / c(H)
Điện tích mô hình của H
Bậc liên kết
HOMO
Mô hình đồ chơi (Huckel mở rộng): mức năng lượng AO là năng lượng ion hóa orbital hóa trị (H 1s -13,6; F 2p -18,6; F 2s -40,1 eV). Tích phân tương tác h = 1,75 x S x (trung bình hai mức); S = 0,30 là xen phủ giữa AO 1s của H và AO 2p của F (Slater) ở 91,7 pm. Nguyên tử X giả định có hai AO p khác đã đầy như F khi mức của nó thấp hơn -15 eV. Điện tích của H ở đây là điện tích Mulliken của mô hình, chỉ mang tính định tính.
Góc nhìn ít được nói tới: sigma sao giống H
Hai MO trực giao, nên khi sigma dồn về F thì sigma sao phải dồn về H: c(H) = 0,988 còn c(F) = -0,632. Ngoài ra nhờ xen phủ S, MO phản liên kết bị đẩy lên nhiều hơn MO liên kết bị hạ xuống: trong H 2 mô hình cho 2,35 eV hạ so với 4,37 eV nâng. Vì vậy "hai electron liên kết" kéo hạ năng lượng ít hơn "hai electron phản liên kết" làm tăng.
Giới hạn của mô hình
Mô hình đồ chơi cho điện tích H = +0,58 ở HF. Momen lưỡng cực đo được 1,827 D, độ dài 0,917 angstrom: nếu tách hoàn toàn một electron sẽ là 4,405 D, nên điện tích hiệu dụng là 1,827/4,405 = 0,415 e. Hai số khác nhau vì "điện tích riêng phần" phụ thuộc cách chia mật độ electron; chỉ momen lưỡng cực mới đo được. Dùng mô hình để hiểu chiều và xu hướng , không để lấy số.
03
Trực giác trước, giải thích sau
Đoán trước khi xem lời giải
Mỗi câu dưới đây hỏi trực giác trước, giải thích sau. Chọn đáp án mà bạn nghĩ đúng nhất, rồi đọc lý do (kể cả khi chọn sai).
Phép đo cấu trúc tinh thể ozon cho kết quả gì về hai liên kết O-O?
Đi từ MnO 4 - sang MnO 4 2- (thêm 1 electron), độ dài Mn-O thay đổi thế nào?
Hạ thấp mức năng lượng AO của X (X càng âm điện), trong MO liên kết sẽ xảy ra điều gì?
HOMO của phân tử HF là orbital nào?
04
Công cụ khái niệm
Tám bí quyết
Tám công cụ khái niệm, mỗi công cụ đi kèm lý do vật lý và điều kiện làm nó hỏng. Biết cả ba mới dùng được.
BÍ QUYẾT 1
Đếm cặp rồi chia đều
Quy tắc. Bậc = (tổng cặp electron liên kết của nhóm trong một cấu trúc Lewis) / (số liên kết tương đương). MnO 4 - : 7/4 = 1,75; MnO 4 2- : 6/4 = 1,5.
Vì sao. Đối xứng của ion bắt buộc bốn liên kết Mn-O như nhau; số cặp dùng chung của cả nhóm đã cố định nên mỗi liên kết nhận phần bằng nhau.
Khi nào hỏng. Khi các liên kết không tương đương hoặc các cấu trúc đóng góp không đều (CO 2 có thêm phần ion). Khi đó phải lấy trung bình có trọng số. Và 1,5 chỉ là thang đếm: Huckel cho 1,71 ở ozon.
BÍ QUYẾT 2
Cộng hưởng là một thực thể
Quy tắc. Một ion, một hình học, một đám mây electron trải ra; các cấu trúc Lewis là bức vẽ biên.
Vì sao. Giam electron vào vùng rộng hơn làm động năng giảm (cỡ 1/L 2 ). Huckel cho độ giảm 0,83 (ozon), 1,46 (CO 3 2- ) và 2,00 (benzen) lần |beta|.
Khi nào hỏng. Khi một cấu trúc biên có năng lượng hoặc điện tích rất bất lợi (điện tích âm đặt lên nguyên tử kém âm điện) thì đóng góp của nó gần bằng 0. Các cấu trúc phải có cùng vị trí hạt nhân.
BÍ QUYẾT 3
Bậc lớn hơn thì ngắn và mạnh hơn
Quy tắc. Với cùng một cặp nguyên tử: d(n) = d(1) - 30 ln n (pm). C-C: 154, 139, 134, 120 pm cho n = 1; 1,5; 2; 3.
Vì sao. Nhiều mật độ electron giữa hai hạt nhân che chắn đẩy hạt nhân và kéo chúng lại gần; giếng thế sâu hơn nên hằng số lực lớn hơn: F 2 470, O 2 1177, N 2 2295 N/m.
Khi nào hỏng. Chỉ so cùng cặp nguyên tử. O-O đơn dài bất thường (148 pm) vì cặp riêng đẩy nhau; điện tích hình thức dương và độ phân cực làm co thêm: nitrat lệch +12,7 pm so với quy tắc.
BÍ QUYẾT 4
Thêm electron vào orbital phản liên kết thì bậc giảm
Quy tắc. MnO 4 - → MnO 4 2- : 1,75 → 1,5. O 2 + , O 2 , O 2 - , O 2 2- : bậc 2,5; 2; 1,5; 1.
Vì sao. Bậc = (liên kết - phản liên kết)/2. Orbital e của Mn trong tứ diện chỉ tạo pi với oxi, nên electron mới là pi phản liên kết: nó xóa bớt mật độ giữa Mn và O.
Khi nào hỏng. Nếu orbital gần như không liên kết thì độ dài đổi rất ít. Orbital e phản liên kết nhẹ, nên Mn-O chỉ dài thêm 3 pm, còn O-O dài thêm 28 pm khi đi từ O 2 (120,8) đến O 2 2- (149).
BÍ QUYẾT 5
VSEPR cần hiệu chỉnh với ion kim loại chuyển tiếp
Quy tắc. Chỉ đếm cặp electron hóa trị s, p quanh nguyên tử trung tâm. Electron d chưa phải là "cặp riêng hoạt động": MnO 4 2- có dạng AX 4 , tứ diện, không phải AX 4 E (bập bênh).
Vì sao. Electron thứ 33 nằm ở orbital e, chỉ phủ với O theo kiểu pi và hướng giữa các nhóm O; một electron là miền nhỏ hơn cả một cặp. Hình học do bốn nhóm oxo chen chúc (ligand close packing) quyết định.
Khi nào hỏng. Khi lớp d bị lệch rõ: d 4 , d 9 (Jahn-Teller), d 8 vuông phẳng spin thấp; hoặc cặp riêng s thật sự hoạt động như Pb(II), Sn(II), Tl(I).
BÍ QUYẾT 6
Khoảng cách năng lượng quyết định phân cực
Quy tắc. c(X)/c(H) = (E - alpha H )/(h - E x S). Gap bằng 0 thì chia đều; gap lớn dần tới giới hạn ion.
Vì sao. MO liên kết nằm dưới cả hai AO; mức của nó càng gần AO nào thì càng giống AO đó. Gap 0 → 2 → 5 → 12 → 30 eV cho điện tích mô hình của H: 0 → +0,29 → +0,58 → +0,83 → +0,96.
Khi nào hỏng. Khi xen phủ lớn thì cặp chia đều hơn dù gap vẫn lớn (S = 0,1: +0,90; S = 0,7: +0,29 ở HF). AO không cùng đối xứng thì không trộn dù năng lượng bằng nhau.
BÍ QUYẾT 7