Động học hóa học: năng lượng hoạt hóa, xúc tác và con đường đến cân bằng
Chuyên đề Hóa học: nhiệt động học quyết định điểm đến, động học quyết định tốc độ. Phương trình Arrhenius và vai trò của xúc tác, phản ứng thuận nghịch bậc…
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC
ĐỘNG HỌC · XÚC TÁC · TRẠNG THÁI DỪNG
Điểm đến do nhiệt động học định,
tốc độ do động học quyết
Ba bộ máy tư duy của động học nâng cao: Arrhenius và sức mạnh của xúc tác, phản ứng thuận nghịch tiến về cân bằng theo tổng k1 + k-1, và phép gần đúng trạng thái dừng cho chất trung gian.
- 1. Xúc tác hạ rào của cả hai chiều như nhau
- 2. Về cân bằng nhanh theo k1 + k-1
- 3. Chất trung gian: d[I]/dt xấp xỉ 0
phòng thí nghiệm tương tác
bí kíp có chỗ vỡ
hiểu lầm được phản ví dụ
01
Khái niệm lõi
Điểm đến và tốc độ là hai câu hỏi khác nhau
Mọi câu hỏi về một phản ứng hóa học đều rơi vào một trong hai ngăn. Ngăn nhiệt động học hỏi: phản ứng đi đến đâu, hỗn hợp cuối có thành phần thế nào? Câu trả lời nằm trong G 0 , hằng số cân bằng K và H. Ngăn động học hỏi: đi nhanh cỡ nào, mất bao lâu? Câu trả lời nằm trong năng lượng hoạt hóa Ea, hằng số tốc độ k và cơ chế. Xúc tác chỉ làm việc trong ngăn thứ hai.
MẮT XÍCH 1 Rào năng lượng Ea giữa chất đầu và trạng thái chuyển tiếp
MẮT XÍCH 2 Hằng số tốc độ k = A·exp(-Ea/RT)
MẮT XÍCH 3 Phương trình tốc độ của từng bước sơ cấp
MẮT XÍCH 4 Thuận nghịch: thời gian về cân bằng đi theo k1 + k-1
MẮT XÍCH 5 Nhiều bước: chất trung gian và phép gần đúng trạng thái dừng
Đại lượng · Thuộc ngăn nào · Xúc tác có làm đổi không?
H của phản ứng · Nhiệt động học · Không đổi : chất đầu và chất cuối không đổi
G 0 và hằng số cân bằng K · Nhiệt động học · Không đổi : cùng điểm đến
Hiệu suất ở trạng thái cân bằng · Nhiệt động học · Không đổi
Năng lượng hoạt hóa Ea (cả hai chiều) · Động học · Đổi : cùng giảm một lượng
Hằng số tốc độ k, thời gian đạt cân bằng · Động học · Đổi : nhanh hơn rất nhiều
Thừa số tiền mũ A · Động học · Có thể đổi (xúc tác dị thể), thường coi gần như không đổi
Một hình dung để nhớ
Hãy nghĩ đến một ngọn đồi giữa hai thung lũng. Độ cao của hai thung lũng (chất đầu, chất cuối) quyết định nước chảy về đâu khi đã chảy xong. Độ cao của đèo quyết định nước chảy nhanh hay chậm. Xúc tác là đường hầm xuyên đồi: đèo thấp xuống, còn hai thung lũng đứng nguyên.
Điều bài giảng này làm
Dựng ba bộ máy tư duy: (1) Arrhenius để đo sức mạnh của xúc tác và nhiệt độ; (2) phản ứng thuận nghịch bậc một để biết về cân bằng nhanh cỡ nào; (3) trạng thái dừng để biến cơ chế nhiều bước thành một biểu thức tốc độ.
Điều bài giảng này không làm
Không giải từng bài mẫu và không bắt nhớ công thức rời rạc. Mỗi quy tắc đều đi kèm lí do và điều kiện làm nó vỡ , để em tự suy ra khi gặp tình huống lạ.
02
Năng lượng hoạt hóa
Xúc tác hạ rào, không đổi điểm đến
Phương trình Arrhenius k = A·exp(-Ea/RT) có một hệ quả quyết định: hằng số tốc độ phụ thuộc mũ vào Ea. Chỉ cần hạ rào một chút, tốc độ tăng cả chục bậc lũy thừa. Hãy tự kéo thanh trượt và quan sát ba điều: tỉ số tốc độ, hai Ea của hai chiều, và hiệu ứng nhiệt.
Phòng thí nghiệm 1 · Xúc tác hạ rào, điểm đến đứng yên LAB 1
không xúc tác có xúc tác
Ea thuận, chưa xúc tác (kJ/mol)
Xúc tác hạ Ea thuận (kJ/mol)
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng (kJ/mol)
Nhiệt độ (K)
Tỉ số k có xúc tác : không
Ea thuận (không → có)
Ea nghịch (không → có)
Hiệu Ea thuận - Ea nghịch
Giảm Ea tương ứng x10
Nhiệt độ để không xúc tác bắt kịp
Cách đọc lab
Kéo Xúc tác hạ Ea thuận lên 40 kJ/mol: tỉ số tốc độ ở 300 K là khoảng 9,2·10 6 lần. Nhìn xuống bảng đọc: Ea nghịch cũng giảm đúng 40 kJ/mol và hiệu Ea thuận - Ea nghịch vẫn bằng hiệu ứng nhiệt. Bây giờ tăng nhiệt độ đến 600 K: tỉ số còn khoảng 3,0·10 3 . Xúc tác "đỡ lợi" khi nóng.
Vì sao xúc tác không thể làm đổi hằng số cân bằng K?
Gợi ý 1
Ở cân bằng, tốc độ thuận bằng tốc độ nghịch. Viết hằng số cân bằng theo hằng số tốc độ của hai chiều: K = k thuận / k nghịch .
Bước 2
Mỗi hằng số có dạng k = A·exp(-Ea/RT). Khi xúc tác hạ Ea thuận một lượng x, nó hạ Ea nghịch cũng đúng một lượng x (vì chất đầu và chất cuối không đổi nên hiệu hai Ea vẫn là H).
Kết luận
Tỉ số k thuận /k nghịch chứa thừa số exp(-(Ea thuận - Ea nghịch)/RT) = exp(- H/RT) và không còn x. Xúc tác nhân cả hai hằng số với cùng một thừa số, nên K đứng yên. Xúc tác chỉ rút ngắn thời gian đến đích.
Giả thiết ngầm của lab
Lab giả sử thừa số tiền mũ A không đổi. Xúc tác dị thể thật có thể làm A đổi nhiều bậc (do hấp phụ lên bề mặt). Khi đó tỉ số tốc độ = (A xúc tác / A không xúc tác)·exp(giảm Ea / RT). Số mũ vẫn thường chi phối, nhưng đừng quên nhân tử A.
03
Thuận nghịch bậc một
Về cân bằng nhanh theo tổng hai hằng số tốc độ
Xét phản ứng thuận nghịch bậc một A → ← B với hằng số tốc độ k1 (thuận) và k-1 (nghịch). Tốc độ biến thiên của A là d[A]/dt = -k1[A] + k-1[B]. Gọi [A]cb là nồng độ A khi cân bằng. Đặt x = [A] - [A]cb: do [A] + [B] không đổi, phương trình rút gọn thành một dạng quen thuộc.
d x / dt = -(k1 + k-1)·x ⇒ [A] = [A]cb + ([A]0 - [A]cb)·exp(-(k1 + k-1)·t)
độ lệch khỏi cân bằng tắt dần theo hàm mũ, hằng số thời gian 1/(k1 + k-1)
Điểm gây bất ngờ nhất: đại lượng quyết định tốc độ về cân bằng là tổng k1 + k-1, không phải k1. Phản ứng nghịch không chỉ "kéo lùi": khi hệ lệch khỏi cân bằng, cả hai chiều cùng góp phần đưa nó trở về.
Phòng thí nghiệm 2 · Tiến về cân bằng của A → ← B LAB 2
[A] [B] mốc [A] = [B]
Hằng số tốc độ thuận k1 (s-1)
Hằng số cân bằng K = k1 / k-1
Phần A ban đầu (B = phần còn lại)
Thời điểm xem (kéo hoặc bấm Phát)
k-1 = k1 / K
k1 + k-1
Hằng số thời gian 1/(k1 + k-1)
[A] ở cân bằng
Thời điểm [A] = [B]
Đến 95% quãng đường
Số liệu đối chiếu cho trạng thái mặc định của lab
Với k1 = 0,020 s -1 , K = 4 thì k-1 = 0,005 s -1 , k1 + k-1 = 0,025 s -1 , hằng số thời gian 40,0 s, [A]cb = 0,20 (bắt đầu từ A tinh khiết, tổng nồng độ quy ước bằng 1). Thời điểm [A] = [B] là t = ln[(1 - [A]cb)/(0,5 - [A]cb)]/(k1 + k-1) = 39,2 s .
Ba đáp án sai điển hình cho câu hỏi "bao lâu thì [A] = [B]?"
(1) ln 2 / k1 = 34,7 s : coi phản ứng như một chiều, bỏ qua phản ứng nghịch. (2) ln 2 / (k1 + k-1) = 27,7 s : nhầm "một nửa quãng đường tới cân bằng" với "[A] = [B]". [A] = [B] là mốc 0,5, còn nửa quãng đường đến cân bằng là mốc (1 + [A]cb)/2 = 0,6. (3) Dùng mốc [A] = [B] khi K < 1 và bắt đầu từ A tinh khiết: khi đó [A] chỉ đi từ 1 xuống [A]cb > 0,5, mốc 0,5 không bao giờ xảy ra . Lab 2 báo "không xảy ra" khi gặp tình huống này.
Hai phản ứng cùng K = 4, một phản ứng có k1 = 0,020 s -1 , phản ứng kia có k1 = 20 s -1 . Chúng khác nhau ở điểm nào?
Gợi ý
K chỉ là tỉ số k1/k-1. Còn tốc độ về cân bằng đi theo tổng k1 + k-1.
Kết luận
Thành phần cân bằng giống hệt nhau ([A]cb = 0,2 ở cả hai). Nhưng phản ứng thứ hai về cân bằng nhanh hơn 1000 lần (hằng số thời gian 0,04 s thay vì 40 s). Nhiệt động học cho điểm đến, động học cho thời gian.
04
Cơ chế phản ứng
Trạng thái dừng: biến vi phân thành đại số
Phản ứng nhiều bước sinh ra chất trung gian : chất được tạo ra ở bước này rồi bị tiêu thụ ở bước sau. Phương trình vi phân của nó liên quan đến mọi chất khác, rất khó giải. Phép gần đúng trạng thái dừng đổi bài toán vi phân thành bài toán đại số, với điều kiện chất trung gian "sinh ra chậm, mất đi nhanh".
Cơ chế mẫu: phân hủy ozone
(1) O 3 → O 2 + O (k1)
(2) O 2 + O → O 3 (k-1)
(3) O + O 3 → 2 O 2 (k2)
Tổng cộng: 2 O 3 → 3 O 2 . Chất trung gian là nguyên tử O.
Ý tưởng của phép gần đúng
O tạo ra bởi (1), mất đi bởi (2) và (3). Nếu hai bước mất nhanh, nồng độ O luôn rất nhỏ và tốc độ tạo xấp xỉ tốc độ mất : d[O]/dt xấp xỉ 0. Từ đó giải ngay [O] theo các chất khác.
d[O]/dt = k1[O 3 ] - k-1[O][O 2 ] - k2[O][O 3 ] xấp xỉ 0 ⇒ [O] = k1[O 3 ] / (k-1[O 2 ] + k2[O 3 ])
Thế vào tốc độ tiêu thụ O 3 : -d[O 3 ]/dt = k1[O 3 ] - k-1[O][O 2 ] + k2[O][O 3 ]. Rút gọn (đã kiểm tra bằng tính toán ký hiệu) được kết quả:
-d[O 3 ]/dt = 2·k1·k2·[O 3 ] 2 / (k-1[O 2 ] + k2[O 3 ])
Phòng thí nghiệm 3 · Trạng thái dừng: gần đúng hay lừa dối? LAB 3
[O 3 ] mô hình đầy đủ [O 3 ] theo trạng thái dừng [O] (khung dưới, tự chia thang)
Độ nhanh của hai bước tiêu thụ O (nhân với k-1, k2)
k-1[O 2 ] + k2[O 3 ] lúc đầu, chia cho k1
[O] lớn nhất
Sai lệch lớn nhất của [O 3 ]
[O 3 ] lúc t = 10 (đầy đủ)
[O 3 ] lúc t = 10 (dừng)
Vùng 1: k2[O 3 ] lớn hơn nhiều k-1[O 2 ]
Mẫu số xấp xỉ k2[O 3 ] nên tốc độ xấp xỉ 2k1[O 3 ]: bậc một theo O 3 , không phụ thuộc O 2 . Mọi nguyên tử O sinh ra đều đi tiếp bước (3).
Vùng 2: k-1[O 2 ] lớn hơn nhiều k2[O 3 ]
Mẫu số xấp xỉ k-1[O 2 ] nên tốc độ xấp xỉ (2k1k2/k-1)·[O 3 ] 2 /[O 2 ]: bậc hai theo O 3 và bậc -1 theo O 2 . Sản phẩm O 2 kìm hãm phản ứng, vì bước (2) đẩy O ngược về O 3 .
Ví dụ thứ hai: phân hủy N 2 O 5 cho phương trình bậc một
Cơ chế: N 2 O 5 → ← NO 2 + NO 3 (k1, k-1); NO 2 + NO 3 → NO + O 2 + NO 2 (k2); NO + NO 3 → 2 NO 2 (k3). Áp dụng trạng thái dừng cho NO 3 và NO (giải bằng tính toán ký hiệu): k3[NO] = k2[NO 2 ] và (k-1 + 2k2)[NO 2 ][NO 3 ] = k1[N 2 O 5 ]. Tốc độ mất N 2 O 5 = k1[N 2 O 5 ] - k-1[NO 2 ][NO 3 ] = (2k1k2/(k-1 + 2k2))·[N 2 O 5 ] . Cơ chế nhiều bước phức tạp nhưng cho định luật tốc độ bậc một gọn gàng, với hằng số hiệu dụng k hd = 2k1k2/(k-1 + 2k2).
Khi nào phép gần đúng gặp rắc rối
Kéo thanh trượt về 0,05 trong lab 3. Hai bước tiêu thụ O không còn nhanh hơn bước tạo ra, [O] không còn nhỏ, và đường chấm cam lệch khỏi đường đậm. Phép gần đúng cần chất trung gian nhỏ và tồn tại ngắn ; ở thời kì rất sớm (chất trung gian chưa kịp đạt mức dừng) nó cũng chưa đúng.
05
Bộ khung suy luận
Tám bí kíp: quy tắc, lí do và chỗ vỡ
Tám bí kíp dưới đây là bộ khung để suy luận. Mỗi bí kíp có ba phần: quy tắc , vì sao đúng , và khi nào vỡ . Phần thứ ba quan trọng nhất: nó là chỗ đề thi "bẫy" người chỉ thuộc quy tắc.
Xúc tác hạ Ea của hai chiều đúng bằng nhau
Quy tắc Ea thuận và Ea nghịch cùng giảm một lượng. Hiệu hai Ea vẫn bằng H, và K không đổi.
Vì sao K = k thuận /k nghịch . Hai k cùng nhân với một thừa số exp(giảm Ea/RT) nên tỉ số đứng yên. Chất đầu và chất cuối không đổi nên G 0 cũng không đổi.
Khi nào vỡ Khi "chất xúc tác" bị tiêu hao hoặc bị đầu độc thì nó không còn là xúc tác. Xúc tác chọn lọc có thể đổi sản phẩm bằng cách đổi con đường, nhưng K của từng cân bằng vẫn đứng yên.
5,7 kJ/mol ứng với 10 lần ở 298 K
Quy tắc Ở 298 K, mỗi lần Ea giảm 5,7 kJ/mol thì k nhân 10, vì RT·ln10 = 5,7 kJ/mol.
Vì sao Tỉ số tốc độ = exp(giảm Ea / RT) là hàm mũ, nên 40 kJ/mol cho tới 9,2·10 6 lần ở 300 K.
Khi nào vỡ Chỉ đúng ở 298 K và khi A không đổi. Ở 600 K phải giảm tới 11,5 kJ/mol mới được 10 lần.
Càng nóng, xúc tác càng ít "lợi" theo tỉ số
Quy tắc Tỉ số k xt /k không xt = exp(giảm Ea/RT) giảm khi T tăng. Với giảm 40 kJ/mol: 9,2·10 6 lần ở 300 K, 3,0·10 3 lần ở 600 K, 123 lần ở 1000 K.
Vì sao Khi RT lớn, nhiều phân tử đã vượt được rào cao, nên hạ rào giúp thêm tương đối ít hơn.
Khi nào vỡ Vỡ khi xúc tác làm đổi A mạnh, mất hoạt tính ở nhiệt độ cao, hoặc khi bước khuếch tán trở thành bước chậm nhất.
"Tăng 10 độ, tốc độ gấp đôi" chỉ là xấp xỉ
Quy tắc Hệ số tăng khi nâng từ T1 lên T2 là exp[(Ea/R)(1/T1 - 1/T2)]. Gấp đôi từ 300 lên 310 K đòi Ea = 53,6 kJ/mol.
Vì sao Quy tắc này chỉ khớp với Ea cỡ 50-60 kJ/mol ở gần nhiệt độ phòng. Hệ số phụ thuộc cả Ea lẫn T.
Khi nào vỡ Với Ea = 20 kJ/mol chỉ tăng 1,30 lần; Ea = 100 kJ/mol tăng 3,64 lần (300 lên 310 K). Từ 400 lên 410 K muốn gấp đôi phải có Ea = 94,5 kJ/mol.
Về cân bằng đi theo TỔNG k thuận và k nghịch
Quy tắc [A] - [A]cb = ([A]0 - [A]cb)·exp(-(k1 + k-1)·t); hằng số thời gian 1/(k1 + k-1) (còn gọi là thời gian hồi phục).
Vì sao Phản ứng nghịch không chỉ kéo lùi: càng gần cân bằng, cả hai chiều cùng tham gia triệt tiêu độ lệch.
Khi nào vỡ Chỉ đúng khi cả hai chiều bậc một. Với bậc hai, thời gian hồi phục phụ thuộc cả nồng độ cân bằng.
K chỉ cho điểm đến, không cho tốc độ
Quy tắc K = k1/k-1 cho thành phần cuối; tốc độ về cân bằng đi theo k1 + k-1. Cùng K có thể nhanh chậm hơn kém 1000 lần.
Vì sao Nhiệt động học chỉ ràng buộc tỉ số hai hằng số tốc độ; độ lớn tuyệt đối thì tự do.
Khi nào vỡ Vỡ khi đọc "K rất lớn" thành "phản ứng xảy ra nhanh". Hỗn hợp H 2 và O 2 ở 298 K có K khổng lồ nhưng không phản ứng vì rào cao.
Trạng thái dừng: sinh chậm, mất nhanh, đặt d[I]/dt xấp xỉ 0
Quy tắc Với chất trung gian I rất nhỏ và tồn tại ngắn, đặt d[I]/dt xấp xỉ 0 và giải [I] bằng đại số.
Vì sao Nếu I bị tiêu thụ nhanh hơn nhiều so với tạo ra thì nó không tích lũy: tốc độ tạo gần bằng tốc độ mất, và phương trình vi phân thành phương trình đại số.
Khi nào vỡ Vỡ khi I không nhỏ (tích lũy), khi mọi hằng số tốc độ cùng cỡ, hoặc ở thời kì cảm ứng lúc đầu. Lab 3 với độ nhanh 0,05 cho thấy sai lệch rõ.