Năng lượng tự do Gibbs: sợi dây nối K, nhiệt độ, entropy trộn khí và áp suất
Chuyên đề Hóa học: năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng, đường G theo nhiệt độ và nhiệt độ đổi chiều, K phụ thuộc nhiệt độ theo van t Hoff, năng lượng…
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC
NHIỆT ĐỘNG HỌC · GIBBS · TRỘN KHÍ
Một đại lượng G ,
ba câu chuyện: K , nhiệt độ, áp suất
Từ một phương trình G = H - TS, bạn đọc ra hằng số cân bằng, nhiệt độ đổi chiều, entropy trộn khí lý tưởng và vì sao khí nén được còn chất lỏng thì gần như không.
- 1. G 0 = -RT·ln K nối nhiệt động học với cân bằng
- 2. Đường G(T) đổi dấu tại T*
- 3. Trộn khí: tự phát nhờ entropy
phòng thí nghiệm tương tác
bí kíp có chỗ vỡ
hiểu lầm được phản ví dụ
01
Khái niệm lõi
Một đại lượng G, ba cách đọc
Năng lượng tự do Gibbs G = H - TS gom hai xu hướng của tự nhiên: hệ muốn hạ năng lượng (H) và muốn tăng độ rối (S). Ở nhiệt độ T và áp suất p không đổi, quá trình tự phát khi G của hệ giảm. Mọi vấn đề của chuyên đề đều là cách đọc một đại lượng này theo ba chiều: hằng số cân bằng K , nhiệt độ T và áp suất p (cùng sự trộn) .
G = H - T· S | G 0 = -RT·ln K | G = G 0 + RT·ln Q = RT·ln(Q/K)
và với khí lý tưởng: G = G 0 + nRT·ln(p/p 0 ), p 0 = 1 bar
MẮT XÍCH 1 H và S của phản ứng cho G 0 (T) = H 0 - T· S 0
MẮT XÍCH 2 G 0 đổi thành K: K = exp(- G 0 /RT)
MẮT XÍCH 3 So Q với K cho chiều thực tế: G = RT·ln(Q/K)
MẮT XÍCH 4 Khí: G phụ thuộc áp suất theo ln p; trộn khí là giãn từng khí về áp suất riêng phần
MẮT XÍCH 5 Chất lỏng, rắn: G gần như không phụ thuộc áp suất
Câu hỏi · Công cụ · Phụ thuộc T? · Phụ thuộc p?
Phản ứng tự phát chiều nào ở điều kiện cụ thể? · G = RT·ln(Q/K) · có (qua K) · có (qua Q của khí)
K ở nhiệt độ khác là bao nhiêu? · G 0 (T) = H 0 - T· S 0 rồi ln K · có · không (K không đổi theo p)
Trộn khí lý tưởng cho bao nhiêu G, S? · G trộn = nRT·tổng(x·ln x) · G tỉ lệ T · không
Nén khí hay chất lỏng tốn bao nhiêu G? · nRT·ln(p 2 /p 1 ) (khí); V· p (lỏng) · khí: tỉ lệ T · có
Điểm khác với chuyên đề Q so với K
Ở đó ta dùng Q so với K để biết cân bằng dịch chuyển về đâu. Ở đây ta mở hộp đen của K: K đến từ đâu (H và S), K đổi thế nào theo T , và vì sao trộn hay nén khí có giá trị G cụ thể. Cả ba đều chỉ là nhìn G dưới ba góc.
02
G, K và nhiệt độ
Đường thẳng G(T) cắt trục ở T*
Với H 0 và S 0 coi như hằng số, G 0 (T) = H 0 - T· S 0 là một đường thẳng theo T : tung độ gốc H 0 , độ dốc - S 0 . Mọi thông tin của chuyên đề nằm trong đường thẳng đó. Dấu của hai hệ số cho bốn dạng đường.
H · S · G 0 (T) = H - T· S · Nhiệt độ
âm (tỏa nhiệt) · dương · luôn âm · tự phát ở mọi T
dương (thu nhiệt) · âm · luôn dương · không tự phát ở mọi T
âm · âm · âm khi T nhỏ hơn T* · tự phát khi lạnh, nghịch khi nóng
dương · dương · âm khi T lớn hơn T* · tự phát khi nóng (entropy thắng)
Phòng thí nghiệm 1 · Đường G(T) đổi dấu và K theo nhiệt độ LAB 1
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng (kJ)
Biến thiên entropy của phản ứng (J/K)
Nhiệt độ (K)
G ở nhiệt độ này
Hằng số cân bằng K
K ở 298 K
Nhiệt độ đổi dấu T* = H/ S
Độ dốc đồ thị K = - H/R
Chiều tự phát (điều kiện chuẩn)
Cách đọc lab
Bấm "Tổng hợp NH3": ở 700 K, G 0 = 46,9 kJ và K = 3,17·10 -4 ; hạ T xuống 300 K, G 0 = -32,6 kJ và K = 4,72·10 5 . Đồ thị van't Hoff (log K theo 1000/T) là đường thẳng với độ dốc - H/R. Bấm "Nung CaCO3": T* = 1110 K; ở 1000 K K còn 0,120, ở 1200 K K = 4,29.
Hai cực: phản ứng tỏa nhiệt giảm entropy và thu nhiệt tăng entropy
Nhiệt độ · Tổng hợp NH 3 : G 0 · Tổng hợp NH 3 : K · Nung CaCO 3 : G 0 · Nung CaCO 3 : K (bar)
300 K · -32,6 kJ · 4,72·10 5 · 130,1 kJ · 2,24·10 -23
500 K · 7,1 kJ · 1,79·10 -1 · 98,0 kJ · 5,85·10 -11
800 K · 66,8 kJ · 4,38·10 -5 · 49,7 kJ · 5,65·10 -4
1000 K · 106,5 kJ · 2,74·10 -6 · 17,6 kJ · 1,20·10 -1
1200 K · 146,2 kJ · 4,31·10 -7 · -14,5 kJ · 4,29·10 0
Tổng hợp NH 3 : H = -92,2 kJ, S = -198,7 J/K
T* = 464 K. Dưới T*, G 0 âm: K lớn (5,9·10 5 ở 298 K). Trên T*, G 0 dương: K nhỏ (3,2·10 -4 ở 700 K). Công nghiệp phải thỏa hiệp: nóng để phản ứng đủ nhanh, nhưng K nhỏ dần. Nhiệt động học (K) và động học (tốc độ) kéo ngược chiều nhau.
Nung CaCO 3 : H = +178,3 kJ, S = +160,7 J/K
T* = 1110 K. K = p(CO 2 )/p 0 vì hai chất rắn có hoạt độ bằng 1. Dưới T*, p(CO 2 ) cân bằng nhỏ; trên T*, vượt 1 bar. Phản ứng đi được nhờ entropy: một chất rắn sinh ra một khí.
T* không cố định: nó đổi theo Q
G = H - T· S + RT·ln Q = 0 cho T = H/( S - R·ln Q). Với CaCO 3 , Q = p(CO 2 )/p 0 . Ở p(CO 2 ) = 1 bar thì T = 1110 K; ở không khí hở (p(CO 2 ) = 4·10 -4 bar) thì T chỉ còn 790 K . T* = H/ S chỉ là nhiệt độ đổi dấu ở điều kiện chuẩn (Q = 1).
Một phản ứng có K = 1000 ở 298 K. Có thể nói gì về G 0 ở nhiệt độ này?
Gợi ý
Dùng G 0 = -RT·ln K và nhớ rằng RT·ln10 ở 298 K bằng 5,7 kJ/mol.
Kết luận
K = 10 3 tương ứng ba "bậc" của 5,7 kJ/mol, tức G 0 = -3·5,7 = khoảng -17,1 kJ/mol. Đảo lại, mỗi -5,7 kJ/mol ở 298 K làm K nhân 10. Chú ý: nói G 0 âm không có nghĩa phản ứng "hoàn toàn" hay "nhanh".
Giả thiết của lab
Lab giả sử H và S không đổi theo T. Trong khoảng nhiệt độ hẹp và không đổi pha điều đó khá tốt. Khi hai pha chuyển (nước sôi, chất rắn nóng chảy), H và S nhảy bậc; khi khoảng T rất rộng, cần tính đến nhiệt dung. Với số liệu chuẩn, K phụ thuộc quy ước trạng thái chuẩn (bar hay mol/L).
03
Entropy trộn
Trộn khí lý tưởng: không năng lượng, chỉ entropy
Trộn khí lý tưởng ở cùng nhiệt độ và cùng áp suất ban đầu có thể được xem như: mỗi khí giãn từ áp suất tổng P xuống áp suất riêng phần của nó x i ·P , không biết đến sự có mặt của khí kia. Khí lý tưởng không tương tác nên mỗi khí tự giãn.
G i = n i ·RT·ln(x i P / P) = n i ·RT·ln x i ⇒ G trộn = nRT·tổng(x i ·ln x i )
H trộn = 0 (khí lý tưởng) nên S trộn = - G trộn /T = -nR·tổng(x i ·ln x i )
Vì mọi x i nhỏ hơn 1 nên ln x i âm: G trộn luôn âm, S trộn luôn dương. Trộn là tự phát hoàn toàn nhờ entropy, không dựa vào năng lượng.
Phòng thí nghiệm 2 · Trộn khí lý tưởng: G giảm, S tăng, H không đổi LAB 2
Số khí đem trộn
Tổng số mol khí (mol)
Phần mol khí 1
Phần mol khí 2
Nhiệt độ (K)
G trộn
S trộn
H trộn
-tổng(x·ln x) (đơn vị R)
Phần mol các khí
S trộn lớn nhất có thể
Số liệu đối chiếu
2 mol khí A trộn với 3 mol khí B (n = 5, x = 0,4 và 0,6) ở 300 K: tổng(x·ln x) = -0,6730, G trộn = -8,39 kJ , S trộn = +27,98 J/K . Với 3 khí (n = 3, x = 0,2; 0,3; 0,5) ở 300 K: G trộn = -7,70 kJ. S trộn tính theo mỗi mol cực đại khi các khí bằng mol: R·ln2 = 5,763 J/(K·mol) với hai khí.
Không phụ thuộc loại khí
Công thức chỉ chứa phần mol: trộn He với Ne hay N 2 với O 2 cho cùng G và S nếu là khí lý tưởng cùng điều kiện. Khác biệt của khí thật nằm ở tương tác, là phần H trộn khác 0.
Phụ thuộc nhiệt độ
S trộn không phụ thuộc T, nên G trộn = -T· S trộn tỉ lệ thuận với T: nóng gấp đôi thì G âm gấp đôi. Kéo thanh nhiệt độ trong lab để xem.
Điều kiện của công thức
Công thức dùng cho khí lý tưởng, nhiệt độ như nhau, áp suất ban đầu mỗi khí bằng áp suất sau cùng (trộn đẳng áp, thể tích cộng được). Nếu các khí ban đầu ở áp suất khác nhau, phải cộng thêm G của quá trình giãn hay nén từng khí lên áp suất chung. Với chất lỏng không trộn lẫn (dầu và nước) thì không có sự trộn như vậy.
04
Áp suất
Khí nén được, chất lỏng gần như không
Ở nhiệt độ không đổi, G của một chất đổi theo áp suất qua thể tích mol : dG = V·dp. Đây là cầu nối giữa nhiệt động học và sự "nén được" của vật chất. Hai trường hợp cực đoan:
Khí lý tưởng: V = nRT/p
Lấy tích phân: G = nRT·ln(p 2 /p 1 ). Hàm logarit của tỉ số áp suất; tỉ lệ thuận với nhiệt độ và lượng khí. Gấp đôi áp suất ở 298 K tốn 1,72 kJ cho mỗi mol.
Chất lỏng và chất rắn: V gần như hằng
Thể tích hầu như không đổi theo p nên G = V· p, một đại lượng nhỏ cỡ J trong khi khí cỡ kJ. Vì thế người ta coi G của chất lỏng và rắn không phụ thuộc áp suất trong dải thông thường.
Phòng thí nghiệm 3 · Nén khí và nén chất lỏng: G đổi bao nhiêu? LAB 3
Chất lỏng so sánh
khí lý tưởng: nRT·ln(p/1 bar) chất lỏng: n·V m ·(p - 1 bar), nằm sát trục hoành
Áp suất sau cùng (bar), bắt đầu từ 1 bar
Nhiệt độ (K)
Lượng chất (mol)
G của khí
G của chất lỏng
Khí chia lỏng
Thể tích khí sau : trước
Thể tích lỏng sau : trước
Số liệu đối chiếu
Nén 2 mol từ 1 lên 5 bar ở 298 K. Khí lý tưởng: G = 2·8,314·298,15·ln5 = 7979 J . Nước lỏng (V m = 18,07 mL/mol): G = V· p = 2·18,07·10 -6 m 3 ·4·10 5 Pa = 14,5 J . Khí lớn gấp khoảng 552 lần.
Hệ quả cho hằng số cân bằng
Vì G của chất lỏng và rắn tinh khiết gần như không đổi theo p, ta coi hoạt độ của chúng bằng 1 và không đưa vào K . Vì thế K của CaCO 3 (r) → ← CaO(r) + CO 2 (k) chỉ là p(CO 2 )/p 0 .
Khi nào chất lỏng "cũng nén được"
Ở áp suất vô cùng cao (hàng chục nghìn bar trở lên), thể tích chất lỏng đổi đáng kể và G = V· p không còn nhỏ. Và nếu chất lỏng là dung dịch (thành phần đổi khi áp suất đổi) thì phải tính thêm. Trong chuyên đề này ta chỉ xét chất tinh khiết ở áp suất thông thường.
05
Ghép lại
Một chuỗi suy luận cho mọi phản ứng khí
Ba phép tính có thể thực hiện bằng một phép tính G duy nhất. Dưới đây là chuỗi suy luận hoàn chỉnh cho một phản ứng khí, để thấy cách ba chiều (K, T, p) gặp nhau.
1 · Nhiệt độ Lập G 0 (T) = H 0 - T· S 0 ở nhiệt độ đang xét (không dùng giá trị 298 K)
2 · K K = exp(- G 0 /RT) (Kp theo bar)
3 · Q Q từ áp suất riêng phần ban đầu (có thể gồm cả trộn)
4 · Chiều G = RT·ln(Q/K): âm thì thuận
5 · Áp suất Chất lỏng, rắn không vào Q; chỉ khí có mặt
Ví dụ định tính 1: thêm khí trơ
Thêm khí trơ ở thể tích và nhiệt độ không đổi: áp suất riêng phần của các chất phản ứng không đổi, Q không đổi, G không đổi: không dịch chuyển. Thêm khí trơ ở áp suất tổng không đổi: thể tích tăng, áp suất riêng phần giảm, Q của phản ứng có đổi số mol khí thay đổi, cân bằng dịch.
Ví dụ định tính 2: phản ứng không đổi số mol khí
Khi số mol khí hai vế bằng nhau, K và Q đều không phụ thuộc p (áp suất tổng triệt tiêu). Đổi áp suất không đổi cân bằng, nhưng đổi nhiệt độ vẫn có.
Tại sao câu chuyện này quan trọng
Nó biến một danh sách quy tắc rời (Le Châtelier, van't Hoff, định luật Raoult) thành các hệ quả của một đại lượng G. Khi gặp tình huống lạ, ta không tra quy tắc mà viết lại G.
06
Bộ khung suy luận
Tám bí kíp: quy tắc, lí do và chỗ vỡ
Tám bí kíp theo trình tự của chuỗi G. Mỗi bí kíp có quy tắc, lí do và điều kiện khiến nó vỡ.
G 0 và K là cùng một thông tin
Quy tắc G 0 = -RT·ln K. Ở 298 K, mỗi -5,7 kJ/mol làm K nhân 10 (K = 10 3 ứng với khoảng -17,1 kJ/mol).
Vì sao Hai đại lượng chỉ là hai cách viết cùng một độ chênh G giữa chất đầu và chất cuối ở trạng thái chuẩn.
Khi nào vỡ Vỡ khi quên quy ước trạng thái chuẩn: K của khí tính với p 0 = 1 bar, của chất tan với 1 mol/L. Đổi quy ước thì G 0 đổi.
Chiều thực tế do G, không do G 0
Quy tắc G = G 0 + RT·ln Q = RT·ln(Q/K). Âm thì phản ứng đi theo chiều thuận.
Vì sao G 0 chỉ ứng với Q = 1; đời thực Q có thể nhỏ hơn hay lớn hơn K rất nhiều.
Khi nào vỡ Vỡ khi đọc G 0 dương thành "không xảy ra": Q đủ nhỏ vẫn cho G âm. Và khi đọc G 0 âm thành "hoàn toàn" hay "nhanh": K = 10 3 vẫn còn 0,1% chất đầu.
T* = H/ S là nhiệt độ đổi chiều
Quy tắc Khi H và S cùng dấu thì G 0 đổi dấu tại T* = H/ S. Tổng hợp NH 3 : 464 K. Nung CaCO 3 : 1110 K.
Vì sao G 0 là hàm tuyến tính của T, đổi dấu tại điểm cắt trục.
Khi nào vỡ Vỡ khi H, S không hằng số (đổi pha, khoảng T rộng) và khi Q khác 1: T = H/( S - R·ln Q), với CaCO 3 ở không khí hở chỉ còn 790 K.
ln K tuyến tính theo 1/T, độ dốc - H/R
Quy tắc ln(K 2 /K 1 ) = -( H/R)·(1/T 2 - 1/T 1 ). Tỏa nhiệt thì K giảm khi nóng: NH 3 : K = 5,9·10 5 (298 K), 1,8·10 -1 (500 K), 3,2·10 -4 (700 K).
Vì sao ln K = - H/(RT) + S/R: một đường thẳng theo 1/T.
Khi nào vỡ Vỡ khi H phụ thuộc T rõ rệt (khoảng T rất rộng) hoặc khi phản ứng đổi pha giữa hai điểm T.
Không dùng G 0 (298) cho nhiệt độ khác
Quy tắc Phải tính lại G 0 (T) = H 0 - T· S 0 . CaCO 3 : G 0 (298 K) = +130,4 kJ nhưng G 0 (1200 K) = -14,5 kJ.
Vì sao G 0 phụ thuộc T tuyến tính qua -T· S 0 ; nhiệt độ đổi thì số hạng này đổi.
Khi nào vỡ Vỡ nếu dùng giá trị 298 K như hằng; hoặc nếu quên rằng bảng số liệu H 0 , S 0 cho ở 298 K nhưng coi là không đổi trong khoảng đang xét.
Trộn khí lý tưởng: H = 0, S dương, G âm
Quy tắc S trộn = -nR·tổng(x·ln x) > 0 và G trộn = -T· S trộn < 0 ở mọi thành phần; cực đại ở phần mol bằng nhau (hai khí: 5,76 J/K cho mỗi mol).
Vì sao Mỗi khí giãn từ áp suất tổng xuống áp suất riêng phần x·P và không tương tác với khí kia.
Khi nào vỡ Vỡ với khí thật (có tương tác nên H trộn khác 0) và với chất không trộn lẫn (dầu - nước).
G của khí khi đổi áp suất: nRT·ln(p 2 /p 1 )
Quy tắc Ở T không đổi, khí lý tưởng: gấp đôi áp suất ở 298 K cho +1,72 kJ/mol; giảm áp suất cho G âm.