Phản ứng polymer: Cắt mạch, đổi nhóm bên và tạo mạng
Đọc đúng vị trí liên kết để phân biệt cắt mạch, biến đổi giữ khung và tạo mạng; giải thích PVAc thành PVA, thủy phân nylon theo môi trường và giới hạn của mô…
LUKATO Hóa học · Polymer
Bí quyết 02 · Hiểu để vận dụng
Phản ứng polymer: Cắt mạch, đổi nhóm bên và tạo mạng
Đừng đoán theo tên phản ứng: hãy theo dõi đường đi của mạch chính
8 bí quyết có điều kiện 3 phòng thực hành 8 câu tự kiểm tra
MỤC TIÊU 01
Xác định liên kết biến đổi có nằm trên đường nối các mắt xích hay ở nhóm bên.
MỤC TIÊU 02
Phân biệt thủy phân PVAc, polyester, polyamide và polysaccharide bằng cấu trúc.
MỤC TIÊU 03
Viết đúng dạng sản phẩm của nylon trong acid hoặc kiềm, không nhầm nylon-6 với nylon-6,6.
MỤC TIÊU 04
Giải thích phản ứng cộng và lưu hóa bằng liên kết; nêu điều kiện và giới hạn của kết luận.
Lộ trình tư duy
01 / 01 · Nhìn bằng liên kết
Một polymer đổi tính chất chưa chắc đã bị cắt mạch
Ba mẫu vật đều thay đổi sau xử lí: một mẫu mất nhóm acetate, một mẫu cho các phân tử nhỏ, một mẫu cao su khó chảy hơn. Nếu chỉ nhìn hiện tượng, rất dễ gắn cả ba với “phá hủy polymer”. Nhưng cấu trúc cho ba câu chuyện khác nhau: thay nhóm bên, cắt đường nối của mạch và nối các mạch thành mạng. Để phân biệt, ta cần theo dõi liên kết nào đổi và nó nằm ở đâu .
Hãy hình dung mạch chính là đường nối xuyên qua nhiều mắt xích. Các nhóm bên gắn vào đường này giống nhánh nhỏ. Cắt một nhánh không chia đường dài thành hai đoạn. Ngược lại, cắt một liên kết nằm trên đường nối có thể tách một phân tử thành các mảnh ngắn hơn. Tạo cầu nối giữa những vị trí thích hợp của các mạch có thể làm xuất hiện mạng, dù khung của từng đoạn mạch vẫn còn.
Đây là mô hình để đọc cấu trúc, không phải tuyên bố rằng mọi phản ứng thực tế chỉ xảy ra một biến đổi. Trong vật liệu thật có thể có phản ứng phụ, sự đứt mạch đồng thời với tạo liên kết hoặc sự biến đổi không hoàn toàn. Bài học luôn ghi rõ đang xét biến đổi chính nào và bỏ qua điều gì.
Ba câu hỏi trước mọi kết luận: mạch chính đi qua đâu, liên kết nào bị biến đổi, đường nối giữa các mắt xích còn liên tục hay đã thay đổi?
Một câu hỏi, ba kiểu biến đổi
Liên kết bị đứt chưa đủ để gọi là cắt mạch. Phải hỏi liên kết đó có nối các phần của mạch chính với nhau hay không.
02 / 02 · Hệ thống chính xác
Nhóm chức quyết định phản ứng; vị trí quyết định cắt mạch
PVAc: ester ở bên cạnh khung carbon
Mắt xích của poly(vinyl acetate), viết tắt PVAc, có dạng . Hai carbon của khung nối tiếp nhau; nhóm nằm bên cạnh. Khi xà phòng hóa nhóm ester bằng kiềm trong điều kiện phù hợp, phần acetate rời khỏi nhóm bên và nhóm xuất hiện. Mắt xích của poly(vinyl alcohol), viết tắt PVA, là . Phản ứng chính này không cắt khung carbon nối các mắt xích.
Viết cho một vị trí ester bằng kí hiệu chỉ phần khung polymer gắn với oxygen: Kí hiệu không phải nguyên tố phosphorus trong phương trình này. Sơ đồ mô tả một nhóm bên; khi nhiều nhóm phản ứng, polymer có thể được thủy phân một phần hoặc gần hoàn toàn. Không được thay tên PVAc thành PVC: mắt xích PVC mang chlorine, không mang nhóm acetate để xà phòng hóa theo sơ đồ trên.
Polyester và polyamide: nhóm chức nằm trên đường nối
Trong polyester như PET, đường nối đi qua nhóm ester. Thủy phân liên kết ester trong mạch có thể chia mạch thành các đoạn ngắn. Trong polyamide như nylon, đường nối đi qua liên kết ; thủy phân liên kết amide trong mạch cũng làm mất đường nối tại vị trí ấy. Với tinh bột hoặc cellulose, thủy phân các liên kết glycosidic nối các đơn vị glucose là một trường hợp cắt mạch khác, không phải phản ứng cắt liên kết ester hay amide.
Ví dụ giải trọn vẹn: A là PVAc được chuyển các nhóm acetate thành hydroxyl, bỏ qua đứt khung phụ; B là một mạch nylon tuyến tính bị thủy phân ba liên kết amide ở ba vị trí khác nhau; C là các mạch cao su được nối bằng cầu lưu huỳnh trong mô hình tạo mạng. A thuộc biến đổi giữ khung. B thuộc cắt mạch: một mạch ban đầu cho bốn mảnh nếu không có vòng, không có liên kết chéo và không có phản ứng nối lại. C thuộc tạo mạng khi những cầu nối liên kết các đoạn thành hệ mạng. Không dùng chữ “có oxygen” để phân loại A và B vì cả hai đều có oxygen nhưng vị trí liên kết khác nhau.
Với B, quy tắc số mảnh là , ở đây . Nó đếm các thành phần liên thông của một đường thẳng bị cắt, không đếm mắt xích đã thủy phân và không áp dụng trực tiếp cho một mạng có nhiều đường nối thay thế.
Cùng thủy phân, khác kết quả
Nhóm chức quyết định khả năng phản ứng; vị trí nhóm chức quyết định phản ứng có làm đứt đường nối của mạch hay không.
03 / 03 · Tám nguyên tắc
Tám điểm kiểm soát trước khi chọn đáp án
Những nguyên tắc dưới đây đi từ cấu trúc tới điều kiện, rồi tới dạng sản phẩm. Mỗi nguyên tắc có giới hạn áp dụng: không biến một ví dụ quen thuộc thành luật tuyệt đối cho mọi polymer. Khi câu hỏi thay môi trường acid bằng kiềm, thay nhóm bên bằng nhóm trong mạch hoặc chuyển từ mạch tuyến tính sang mạng, kết luận có thể đổi.
Trong bài tập đúng hoặc sai, một phát biểu sai là vật liệu để kiểm tra tư duy. Nó không trở thành sự thật chỉ vì được viết cạnh một cấu trúc đúng. Luôn tách hình, tên chất, điều kiện và mệnh đề kết luận rồi kiểm tra chúng có cùng mô tả một phản ứng hay không.
BÍ QUYẾT 01
1 · Vẽ đường nối trước khi gọi tên
Quy tắc Xác định đường nối qua nhiều mắt xích rồi đặt liên kết phản ứng lên đường ấy.
Vì sao Liên kết ở nhóm bên và liên kết nối các phần của mạch có vai trò khác nhau.
Khi nào dùng Có cấu trúc đủ rõ và đang xét một biến đổi chính.
Giới hạn và ngoại lệ Trong mạng có nhiều đường nối, cắt một liên kết không nhất thiết tách hệ thành hai phần.
Đối chiếu bằng chứng Thủy phân ester bên cạnh khung PVAc khác với ester nằm trong mạch PET.
BÍ QUYẾT 02
2 · Thủy phân là tên quá trình, không phải kết luận về mạch
Quy tắc Muốn kết luận cắt mạch phải chứng minh liên kết bị thủy phân nối các phần của mạch chính.
Vì sao Cùng nhóm ester có thể nằm trong mạch hoặc ở nhóm bên.
Khi nào dùng Điều kiện cho phản ứng thủy phân và biết vị trí nhóm chức.
Giới hạn và ngoại lệ Phản ứng thực có thể đồng thời gây đứt khung phụ; bài phải nói có xét hay bỏ qua.
Đối chiếu bằng chứng PVAc thành PVA theo phản ứng xà phòng hóa nhóm bên là biến đổi giữ khung carbon trong mô hình chính.
BÍ QUYẾT 03
3 · Giữ khung không có nghĩa giữ mọi đại lượng
Quy tắc Phân biệt số vị trí của khung với khối lượng mol của đơn vị và thành phần nguyên tố.
Vì sao Thay nhóm bên làm thay đổi khối lượng và tương tác dù đường carbon vẫn liên tục.
Khi nào dùng Không có cắt mạch, nối mạch hoặc mất đoạn khung trong giả thiết.
Giới hạn và ngoại lệ Không tự suy độ tan hay độ bền bằng việc khung được giữ.
Đối chiếu bằng chứng Đơn vị PVAc có khối lượng mol 86 g/mol, đơn vị PVA 44 g/mol; chuyển nhóm bên không bảo toàn khối lượng riêng của polymer.
BÍ QUYẾT 04
4 · Môi trường quyết định dạng sản phẩm
Quy tắc Trong kiềm dư xét carboxylate; trong acid mạnh dư xét proton hóa nhóm amine.
Vì sao Sản phẩm thủy phân còn tham gia cân bằng acid và base của dung dịch.
Khi nào dùng Môi trường acid hoặc kiềm dư được nêu rõ; phân biệt trước và sau xử lí.
Giới hạn và ngoại lệ Sau acid hóa hoặc trung hòa, dạng sản phẩm có thể đổi; amino acid còn có các dạng ion tùy pH.
Đối chiếu bằng chứng Nylon-6 trong NaOH dư cho khung , không tự ghi acid tự do.
BÍ QUYẾT 05
5 · Đọc nylon-6 và nylon-6,6 từ cấu trúc
Quy tắc Nylon-6 cho bộ khung amino acid; nylon-6,6 cho bộ khung diamine và diacid khi thủy phân hoàn toàn.
Vì sao Hai nhóm chức của một monomer khác với hai loại monomer riêng biệt.
Khi nào dùng Thủy phân hoàn toàn, không xét phân hủy tiếp; ghi dạng ion theo môi trường.
Giới hạn và ngoại lệ Thủy phân một phần tạo đoạn mạch và nhóm đầu, không chỉ bộ monomer nhỏ.
Đối chiếu bằng chứng Nylon-6,6 có hai đoạn carbon khác nhau: giữa hai nitrogen và giữa hai carbonyl.
BÍ QUYẾT 06
6 · Liên kết đôi phản ứng chưa chắc mạch bị cắt
Quy tắc Theo dõi khung nối carbon sau phản ứng, không chỉ đếm liên kết đôi mất đi.
Vì sao Cộng vào liên kết đôi có thể đổi bậc liên kết và gắn nhóm mới mà vẫn giữ đường carbon.
Khi nào dùng Xét phản ứng cộng chọn lọc; bỏ qua đứt mạch và phản ứng phụ theo đề.
Giới hạn và ngoại lệ Các phản ứng khác tại liên kết đôi có thể cắt mạch; không mở rộng kết luận sang mọi phản ứng.
Đối chiếu bằng chứng Hydrogen hóa các liên kết đôi còn lại của polyisoprene không tự làm tăng số mắt xích.
BÍ QUYẾT 07
7 · Cầu nối tạo ràng buộc mạng
Quy tắc Nhận diện liên kết nối những đoạn thích hợp thành mạng thay vì gắn một nhãn tăng mạch chung chung.
Vì sao Mạng có kết nối và khả năng trượt khác hệ mạch độc lập.
Khi nào dùng Mô hình lưu hóa bằng sulfur đang xét cấu trúc cầu nối chính.
Giới hạn và ngoại lệ Một nhánh mới chưa đủ chứng minh mạng; cấu trúc cầu và tác dụng phụ thuộc hệ vật liệu.
Đối chiếu bằng chứng Sơ đồ không buộc trong mọi cao su.
BÍ QUYẾT 08
8 · Cắt mạch không hứa thu monomer tinh khiết
Quy tắc Tách mô tả cấu trúc bị phân hủy khỏi thành phần, hiệu suất và độ tinh khiết sản phẩm.
Vì sao Nhiều con đường phản ứng có thể tạo monomer, oligomer và các chất khác.
Khi nào dùng Biết mức độ phản ứng và điều kiện; chỉ dùng thông tin đã cho.
Giới hạn và ngoại lệ Một quy trình chọn lọc có thể ưu tiên sản phẩm nhất định nhưng cần dữ kiện riêng.
Đối chiếu bằng chứng Nhiệt phân PS có thể cho styrene là sản phẩm quan trọng; không kết luận mọi mẫu cho 100% styrene.
04 / 04 · Phòng phản ứng thứ nhất
Cùng gọi là thủy phân, vì sao mạch có thể còn hoặc đứt?
Phòng thứ nhất yêu cầu phân loại dựa vào vị trí liên kết. Trước khi chọn, hãy tự vẽ đường nối qua ba mắt xích liên tiếp. Nếu đường ấy đi qua liên kết đang bị thủy phân, phản ứng có thể cắt mạch. Nếu đường ấy đi vòng qua nhóm đang đổi mà vẫn liên tục, biến đổi chính là đổi nhóm bên.
Khối lượng giảm không chứng minh mạch bị cắt
Xét 8,60 g PVAc lí tưởng, khối lượng nhóm đầu mạch được bỏ qua và mọi nhóm acetate được xà phòng hóa. Dùng nguyên tử khối . Một đơn vị PVAc có công thức , khối lượng mol 86 g/mol; đơn vị PVA có công thức , khối lượng mol 44 g/mol. Số mol vị trí ester là mol.
Phản ứng tiêu thụ mol NaOH, tức 4,00 g; cho 4,40 g PVA và 8,20 g sodium acetate theo mô hình. Tổng khối lượng hai vế là g. Khối lượng polymer giảm vì phần nhóm bên được thay đổi, không phải vì ta đã chứng minh khung carbon bị cắt. Số vị trí trên khung được giữ trong giả thiết của bài; khối lượng mol mỗi mắt xích không được giữ.
Ngược lại, sau thủy phân một phần PET hoặc nylon, các đoạn vẫn có thể đủ dài để còn là polymer hoặc oligomer. “Cắt mạch” không đồng nghĩa với “mọi mắt xích đều trở thành monomer”. Muốn kết luận thu các chất nhỏ sau thủy phân hoàn toàn, đề phải cung cấp mức độ chuyển hóa và điều kiện phù hợp.
Phân biệt ba đại lượng: số mắt xích trên từng đoạn, khối lượng của đơn vị cấu trúc và tổng khối lượng hệ phản ứng. Chúng không thay thế nhau.
PHÒNG THỰC HÀNH 01
Phòng 1 · Liên kết nằm ở đâu?
Chọn biến đổi chính theo vị trí liên kết. Các trường hợp đã nêu rõ phản ứng và giả thiết; không suy từ tên chất đơn lẻ.
MÔ HÌNH CÓ THỂ THAO TÁC
Bật lớp liên kết đang biến đổi
Chọn biến đổi đã xác định
Các nút là đoạn mạch; đường nối chỉ quan hệ cấu trúc. Không biểu diễn cơ chế từng bước hay tỉ lệ sulfur thực nghiệm.
05 / 05 · Phòng phản ứng thứ hai
Nylon không cho cùng sản phẩm trong mọi môi trường
Hai cấu trúc khác nhau, hai họ sản phẩm
Nylon-6 có đoạn lặp . Khi thủy phân hoàn toàn rồi điều chỉnh môi trường để biểu diễn dạng amino acid trong bài toán cấu tạo, sản phẩm nền là 6-aminohexanoic acid, . Đây là chất có cả đầu amine và đầu carboxyl trong cùng một phân tử. Dạng tồn tại thực tế phụ thuộc pH; công thức dạng trung hòa là quy ước biểu diễn cấu tạo, không phải khẳng định mọi phân tử đều ở dạng này trong dung dịch.
Nylon-6,6 có đoạn lặp . Thủy phân hoàn toàn các liên kết amide thu bộ khung của hai chất: hexane-1,6-diamine và adipic acid. Không được trả lời bằng một amino acid giống trường hợp nylon-6. Số 6,6 gợi nguồn gốc hai monomer có sáu carbon; nó không nói sản phẩm sau thủy phân luôn trung hòa.
Acid và kiềm quyết định dạng ion
Trong acid mạnh dư, nhóm amine được proton hóa. Với nylon-6,6 sau thủy phân hoàn toàn trong HCl dư, biểu diễn sản phẩm bằng adipic acid cùng muối diammonium chloride của diamine: và . Trong NaOH dư, nhóm carboxyl ở dạng carboxylate: disodium adipate , còn diamine có thể biểu diễn .
Với nylon-6, HCl dư cho muối của amino acid, ; NaOH dư cho . Muốn viết chất sau bước acid hóa hoặc trung hòa, phải xét lại lượng acid hoặc base thêm vào, không giữ nguyên sản phẩm của bước trước theo thói quen.