Dạng ghế cyclohexane và E2: bí kíp hai nhóm trục đối song song
Chuyên đề Hóa học: dựng ghế cyclohexane, phân biệt trục và xích đạo, A-value và lật vòng, điều kiện đối song song 180 độ của E2, so sánh đồng phân cis và…
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC 11 – 12
HÓA HỮU CƠ · CẤU DẠNG VÀ PHẢN ỨNG
Dạng ghế cyclohexane và E2:
bí kíp hai nhóm
trục đối song song
Cùng công thức C 10 H 19 Cl, đồng phân cis và trans của 4-tert-butylcyclohexyl chloride phản ứng E2 nhanh chậm khác nhau rất xa . Lí do không nằm ở công thức mà ở hình dạng : E2 chỉ xảy ra khi Cl và một H beta cùng ở trục, ở hai phía đối nhau của liên kết C–C. Chuyên đề dạy em dựng ghế, đặt nhóm, rồi tìm cặp trục – trục.
- 1. Dựng ghế: trục, xích đạo, lật vòng giữ nguyên cis/trans
- 2. A-value và 1,3-diaxial: ghế nào bền, vòng có bị khóa không
- 3. E2: cặp trục – trục (180 độ) quyết định tốc độ và sản phẩm
180 độ
góc H–C–C–Cl cần cho E2 (đối song song)
20,50 kJ/mol
A-value của tert-butyl (mô hình)
3 phòng lab
ghế, đối song song, xếp hạng
8 bí kíp
mỗi bí kíp có lí do và điểm gãy
01
Khái niệm lõi · Ghế, trục, xích đạo, A-value
Muốn đoán phản ứng của vòng sáu cạnh, phải dựng ghế trước
Vòng cyclohexane không phẳng. Ở dạng ghế các góc C–C–C gần góc tứ diện (khoảng 109,5 độ) và các liên kết ở hai carbon kề nhau luôn so le , nên vòng gần như không bị căng. Mỗi carbon mang hai hướng thế: một hướng trục (axial) song song với trục của vòng, và một hướng xích đạo (equatorial) nằm gần mặt phẳng vòng. Hai hướng này không giống nhau về không gian nên cũng không giống nhau về năng lượng và phản ứng.
Vuốt ngang để xem toàn bộ hình.
Hình dựng từ tọa độ ba chiều của ghế lí tưởng (C–C 0,153 nm, góc tứ diện), chiếu xiên cố định. Liên kết trục thẳng đứng; liên kết xích đạo gần song song với hai liên kết vòng cách nó một nấc.
Định nghĩa
Trục và xích đạo
Trục : song song với trục đối xứng của vòng, luân phiên lên, xuống, lên, xuống theo từng carbon. Xích đạo : hướng ra ngoài, hơi lệch ngược phía với trục của cùng carbon. Mỗi carbon có đúng một trục và một xích đạo; nhóm thế chiếm một trong hai.
Lật vòng
Trục thành xích đạo và ngược lại, giữ nguyên mặt
Hai dạng ghế biến đổi lẫn nhau qua nửa ghế và thuyền xoắn, rào khoảng 45,2 kJ/mol (10,8 kcal/mol), cỡ 10 5 lần mỗi giây ở nhiệt độ phòng. Lật vòng đổi mọi nhóm trục thành xích đạo và ngược lại, nhưng mặt trên hay dưới của vòng mà mỗi nhóm đứng không đổi , nên cis vẫn là cis, trans vẫn là trans.
1,3-diaxial
Vì sao trục tốn năng lượng
Nhóm ở trục nằm cùng phía và gần hai H trục ở hai carbon cách nó một nấc (C3 và C5 nếu nhóm ở C1). Hai tiếp xúc 1,3-diaxial này gây đẩy nhau. Năng lượng cần để chuyển nhóm từ xích đạo sang trục gọi là A-value .
Vuốt ngang để xem toàn bộ hình.
Methylcyclohexane: cùng một phân tử, hai ghế. Nhóm trục kém bền hơn đúng bằng A-value của nó.
Bảng A-value (mô hình dùng xuyên suốt bài)
Nhóm thế
kcal/mol (tài liệu, làm tròn)
kJ/mol (nhân 4,184)
Ghi chú
khoảng 0,25
1,05
nhỏ; giá trị sách dao động 0,15 đến 0,25
Cl
khoảng 0,43
1,80
nguyên tử lớn nhưng liên kết C–Cl dài nên ít đẩy
OH
khoảng 0,87
3,64
đổi theo dung môi (liên kết hydrogen)
CH 3
khoảng 1,74
7,28
mốc quen thuộc: methylcyclohexane 95 : 5
C 2 H 5
khoảng 1,79
7,49
gần methyl vì nhóm CH 3 cuối của ethyl quay ra ngoài vòng
i-Pr
khoảng 2,15
9,00
isopropyl
t-Bu
khoảng 4,9
20,50
tert-butyl: trục gần như bị cấm
Vuốt ngang để xem toàn bộ bảng.
Khung tư duy: năm bước từ cấu trúc đến sản phẩm
1 · DỰNG GHẾ Vẽ ghế, đánh số C1 đến C6, đặt từng nhóm thế lên mặt trên hoặc mặt dưới (cis là cùng mặt).
2 · GÁN TRỤC / XÍCH ĐẠO Dùng quy tắc chẵn lẻ (Bí kíp 2) cho cả hai ghế .
3 · CHẤM ĐIỂM Cộng A-value của các nhóm đang ở trục; ghế có tổng thấp hơn chiếm ưu thế (Boltzmann).
4 · TÌM CẶP TRỤC – TRỤC Ở ghế có Cl trục, tìm H beta cũng ở trục, phía đối diện (180 độ).
5 · KẾT LUẬN CÓ GIỚI HẠN Tốc độ so sánh tỉ lệ với phần ghế phản ứng; sản phẩm theo H trục có mặt.
Bảng cis/trans: vị trí trục (a) và xích đạo (e) trong một ghế
Kiểu thế
cis (cùng mặt)
trans (khác mặt)
Số liên kết C–C giữa hai nhóm
1,2
a,e hoặc e,a
e,e hoặc a,a
1 (lẻ)
1,3
e,e hoặc a,a
a,e hoặc e,a
2 (chẵn)
1,4
a,e hoặc e,a
e,e hoặc a,a
3 (lẻ)
Vuốt ngang để xem toàn bộ bảng.
Bí kíp 1 Trục luân phiên, lật vòng đổi tất cả, cis và trans bất biến
Quy tắc. Trên ghế, trục của hai carbon kề nhau luôn hướng ngược nhau. Lật vòng biến mọi trục thành xích đạo và mọi xích đạo thành trục; hai nhóm cis vẫn cis, trans vẫn trans.
Vì sao đúng. Lật vòng là chuyển động của khung vòng: carbon đang ở "đỉnh" xuống "đáy" và ngược lại, nên hướng trục của mỗi carbon đảo chiều. Nhóm vẫn gắn vào cùng một mặt của vòng, chỉ có vai trò "trục hay xích đạo" của hướng ấy đổi chỗ.
Khi nào gãy. Chỉ đúng cho vòng sáu cạnh dạng ghế tự do. Vòng ghép hoặc cầu nối (như trans-decalin, norbornane) không lật được tự do; muốn đổi cis thành trans phải bẻ gãy và nối lại liên kết, không phải lật.
Bí kíp 2 Cis cách một hoặc ba nấc: khác loại; cách hai nấc: cùng loại
Quy tắc. Hai nhóm cis ở C1 và C2 hoặc C1 và C4 (cách 1 hoặc 3 liên kết) là một trục một xích đạo; ở C1 và C3 (cách 2 liên kết) là cùng loại (cả hai xích đạo hoặc cả hai trục). Trans thì ngược lại hoàn toàn.
Vì sao đúng. Ở một ghế, carbon "đỉnh" và carbon "đáy" xen kẽ nhau quanh vòng. Hướng "lên" của carbon đỉnh là trục, còn hướng "lên" của carbon đáy là xích đạo (hướng "xuống" thì ngược lại). Hai nhóm cùng mặt "lên" thì cùng loại khi cả hai cùng ở carbon đỉnh hoặc cùng ở carbon đáy, tức là cách nhau số chẵn liên kết; khác loại khi cách nhau số lẻ liên kết.
Khi nào gãy. Dùng cho hai nhóm trên cùng một vòng ghế sáu cạnh. Nhớ rằng đây là một ghế; ghế kia đảo cả hai nhãn (a,e thành e,a; e,e thành a,a). Ba nhóm trở lên thì áp dụng quy tắc cho từng cặp.
02
Phòng thí nghiệm 1 · Ghế và lật vòng
Chọn nhóm thế, lật vòng, xem ghế nào thắng và vì sao
Chọn kiểu thế (1,2 hoặc 1,3 hoặc 1,4), cis hay trans và hai nhóm thế. Bấm Lật vòng để xem hình 3 chiều chuyển từ ghế 1 sang ghế 2 qua nửa ghế và thuyền xoắn: các nhóm trục (đỏ) và xích đạo (xanh lơ) đổi vai trong khi mặt cis/trans giữ nguyên. Hai thẻ bên phải so sánh năng lượng và quần thể của hai ghế ở nhiệt độ em chọn.
G = [tổng A-value các nhóm trục ở ghế 2] - [tổng A-value các nhóm trục ở ghế 1]
p 2 = 1 / (1 + exp(- G / RT)), p 1 = 1 - p 2
Phòng lab 1: ghế, lật vòng và A-value TƯƠNG TÁC
Vuốt ngang để xem toàn bộ sơ đồ.
Ví dụ nhanh:
Kiểu thế: Quan hệ:
Nhóm ở C1:
Nhóm thứ hai:
Nhiệt độ: -
E ghế 1 (kJ/mol)
E ghế 2 (kJ/mol)
G ghế 2 - ghế 1 (kJ/mol)
Quần thể ghế 1 : ghế 2
Kết luận
Mô hình: năng lượng một ghế bằng tổng A-value của các nhóm đang ở trục (cộng đơn giản, A-value đã đổi từ kcal/mol sang kJ/mol rồi làm tròn đến 0,01); bỏ qua tương tác giữa hai nhóm và dạng thuyền xoắn. Quần thể theo phân bố Boltzmann với R = 8,314 J/(mol·K). Hình 3 chiều dựng từ ghế lí tưởng; ghế thật hơi dẹt hơn một chút nhưng thứ tự trục và xích đạo không đổi.
Bí kíp 3 Nhóm lớn ở xích đạo: ghế bền là ghế có tổng A-value trục nhỏ hơn
Quy tắc. Với mỗi ghế, cộng A-value của các nhóm đang ở trục. Ghế có tổng nhỏ hơn bền hơn; chênh G cho ra tỉ lệ hai ghế bằng p = 1/(1 + exp(- G /RT)). Chênh khoảng 11,4 kJ/mol ở 298 K đã đủ để ghế kém bền chỉ còn 1%.
Vì sao đúng. Nhóm ở trục chịu hai tiếp xúc 1,3-diaxial với H, còn ở xích đạo thì hướng ra ngoài vòng, không gặp gì. Tổng giá phải trả cộng được theo từng nhóm khi các nhóm ở xa nhau.
Khi nào gãy. Khi hai nhóm lớn gần nhau, tương tác giữa chúng làm sai phép cộng: cis-1,3-dimethylcyclohexane có ghế diaxial kém ghế diequatorial khoảng 23 kJ/mol (5,4 kcal/mol), lớn hơn tổng 2 x 7,28 = 14,56; ở trans-1,2-dimethylcyclohexane ghế diequatorial hơn khoảng 11,4 kJ/mol chứ không phải 14,56 vì hai methyl kề nhau còn lệch gauche. Với nhóm có cực hoặc ion, tĩnh điện có thể đảo kết quả (xem thẻ vận dụng cuối bài).
Điều phòng lab nói thẳng thắn
Kéo t-Bu sang ghế mà nó ở trục: chênh 20,50 kJ/mol khiến ghế đó chỉ còn khoảng 0,025% ở 298 K. Vòng vẫn lật được, nhưng 99,97% thời gian nó đứng ở ghế t-Bu xích đạo: ta nói vòng bị khóa . "Khóa" nghĩa là một ghế chiếm ưu thế tuyệt đối, không phải là vòng không thể lật.
03
Phòng thí nghiệm 2 · Đối song song và E2
Đưa Cl lên trục, tìm H trục ở phía đối diện, rồi mới có E2
E2 là phản ứng một bước : base lấy H ở carbon beta, cặp electron của liên kết C–H chuyển thành liên kết pi C=C, đồng thời Cl rời đi cùng cặp electron của liên kết C–Cl. Muốn ba việc ấy diễn ra cùng lúc, bốn nguyên tử H–C–C–Cl phải nằm trong một mặt phẳng, H và Cl ở hai phía đối nhau (đối song song, góc nhị diện 180 độ). Trên ghế cyclohexane, điều đó đồng nghĩa: cả Cl lẫn H đều ở trục , ở hai mặt đối nhau của vòng (trans-diaxial).
Vì sao đối song song
Xen phủ orbital
Orbital liên kết C–H beta phải xen phủ với thùy sau của orbital phản liên kết C–Cl, tức thùy nằm phía bên kia carbon, đối diện với Cl. Chỉ khi H đứng đối diện Cl (180 độ), các electron mới chảy liên tục từ C–H sang vùng giữa hai carbon trong khi Cl mang cặp electron đi.
Hình học trên ghế
Chỉ cặp trục – trục cho 180 độ
Trục của hai carbon kề nhau hướng ngược nhau nên góc nhị diện Cl–C1–C2–H bằng 180 độ . Mọi tổ hợp còn lại (trục – xích đạo, xích đạo – trục, xích đạo – xích đạo) cho 60 độ : lệch gauche, orbital không xếp thẳng hàng.
Sản phẩm
Anken mọc về phía có H trục
Liên kết đôi C=C chỉ hình thành về phía carbon beta có H đối song song với Cl. Nếu H của carbon thế nhiều hơn nằm ở xích đạo, hướng Zaitsev bị chặn và anken ít thế hơn là sản phẩm duy nhất.
tốc độ so sánh = (phần ghế có Cl trục và H trục đối song song) · k nội tại
Phòng lab 2: Newman, ghế và cơ chế E2 TƯƠNG TÁC
Chọn một chất, kéo thanh lật vòng (hoặc bấm nút ghế 1, ghế 2). Hình Newman bên trái nhìn dọc liên kết C1–C beta và lấy góc trực tiếp từ tọa độ 3 chiều; khi Cl và một H thẳng hàng 180 độ, cặp ấy chuyển xanh lá và nút Chạy E2 mới phát được cơ chế. Ghế 1 là ghế có Cl ở xích đạo, ghế 2 là ghế có Cl ở trục.
Vuốt ngang để xem toàn bộ sơ đồ.
Chất:
Carbon beta xem Newman:
Tiến trình lật vòng: 0% Nhiệt độ: -
Cl đang ở
Góc Cl–C1–C beta–X (độ)
Cặp đối song song
Anken có thể tạo (ghế này)
Phần ghế phản ứng
Tốc độ theo mô hình
Mô hình: hình học từ ghế lí tưởng; đường lật vòng nội suy qua nửa ghế và thuyền xoắn nên góc ở giữa đường chỉ minh họa, hai đầu đường là giá trị đúng của ghế. Cặp đối song song tính khi góc từ 160 độ trở lên. Quần thể ghế theo cộng A-value và phân bố Boltzmann; "phần ghế phản ứng" là tổng quần thể các ghế có Cl ở trục và ít nhất một H beta đối song song. Giả định mọi chất có cùng k nội tại (cùng base, dung môi, nhiệt độ).
Bí kíp 4 Đối song song là trục – trục: đưa Cl lên trục rồi tìm H trục
Quy tắc. E2 trên vòng sáu cạnh cần Cl và một H beta cùng ở trục, ở hai mặt đối nhau (góc 180 độ). Cl ở xích đạo thì không có H nào đối song song (mọi góc đều 60 độ).
Vì sao đúng. Chỉ khi H đứng đối diện Cl thì orbital C–H xen phủ được với thùy sau của orbital phản liên kết C–Cl, và bốn nguyên tử cùng nằm trong một mặt phẳng nên các orbital tạo liên kết pi song song ngay từ đầu. Trên ghế, hai trục kề nhau là cặp duy nhất cho góc 180 độ.
Khi nào gãy. Phản ứng hai bước (E1, SN1) không đòi hỏi đối song song vì nhóm rời đã đi trước. Nếu ghế có Cl trục quá đắt (ví dụ t-Bu cũng phải ở trục), phân tử có thể phản ứng qua dạng thuyền xoắn thay vì ghế đảo, và lúc đó phản ứng rất chậm chứ không tuyệt đối bị cấm.
Bí kíp 5 Đếm H trục ở ghế có Cl trục để biết sản phẩm
Quy tắc. Ở ghế có Cl trục, xét từng carbon beta: nếu nó có H ở trục (đối diện Cl) thì anken mọc về phía đó. Carbon beta mang một nhóm thế ở trục (đứng đối diện Cl) thì H của nó nằm xích đạo và phía ấy bị chặn.
Vì sao đúng. Mỗi carbon beta có hai vị trí: một trục và một xích đạo. Vị trí trục đối diện Cl chỉ có thể do H hoặc do nhóm thế chiếm; nhóm thế chiếm thì H còn lại ở xích đạo, tạo góc 60 độ với Cl.
Khi nào gãy. Quy tắc chỉ cho biết anken có thể tạo ra, không cho tỉ lệ. Khi cả hai phía đều có H trục, hướng Zaitsev (anken thế nhiều hơn) thường chiếm ưu thế với base nhỏ, còn base cồng kềnh như tert-butoxide thiên về anken ít thế hơn.
04
Tự dự đoán trước khi xem đáp án
Bốn tình huống nhanh
Trong một ghế của cis-1,4-dimethylcyclohexane, hai nhóm methyl đứng ở vị trí nào?
Methylcyclohexane ở 298 K, nhóm CH 3 chuyển từ xích đạo sang trục khi lật vòng. Phát biểu nào đúng?
So sánh cis- và trans-1-chloro-4-tert-butylcyclohexane trong phản ứng E2 với base mạnh. Điều gì đúng?
Sản phẩm chính của E2 từ trans-1-chloro-2-methylcyclohexane (ghế phản ứng là ghế có Cl và CH 3 cùng ở trục) là gì?
05
Tư duy nguyên lí · Một câu hỏi về lí lẽ, không phải về con số