Chuẩn độ acid–base: đọc đường cong như đọc bản đồ
Chuyên đề Hóa học: đọc đường cong chuẩn độ acid–base theo bốn vùng, nửa tương đương pH = pKa, pH tại điểm tương đương, chọn chỉ thị theo bước nhảy, dung dịch…
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC 11 – 12
HÓA HỌC PHÂN TÍCH · ACID – BASE VÀ pH
Chuẩn độ acid–base:
đọc đường cong
như đọc bản đồ
Đường cong chuẩn độ là bản đồ của một dung dịch: điểm xuất phát, vùng đệm thoai thoải, vách đứng quanh điểm tương đương và vùng dư chất chuẩn. Biết đọc bốn vùng ấy, em suy ra được acid mạnh hay yếu, pK a , pH tại điểm tương đương và chọn chỉ thị nào mà không phải học thuộc lòng.
- 1. Đọc bốn vùng của đường cong
- 2. Nửa tương đương: pH = pK a
- 3. Chọn chỉ thị theo bước nhảy, không theo thói quen
pH = pK a
đọc được ở điểm nửa tương đương
3 phòng lab
đường cong, vùng đệm, pha loãng
7 bí kíp
mỗi bí kíp có lí do và điểm gãy
01
Bản đồ bốn vùng · Từ khái niệm đến đường cong
Mỗi vùng của đường cong trả lời một câu hỏi khác nhau về dung dịch
Chuẩn độ là nhỏ từ từ một dung dịch có nồng độ đã biết ( dung dịch chuẩn , ở đây là NaOH 0,10 M trong buret) vào một thể tích xác định dung dịch cần xác định ( chất phân tích , 25,00 mL acid 0,10 M trong bình nón). Đường cong ghi lại pH theo thể tích đã nhỏ. Hình dạng của nó không ngẫu nhiên: nó phản ánh trong bình đang có những chất nào .
Định nghĩa
pH và tích số ion của nước
pH = -lg[H + ]. Ở 25 độ C, K w = [H + ][OH - ] = 1,0·10 -14 , nên pH + pOH = 14. Dung dịch trung tính là dung dịch có [H + ] = [OH - ]; ở 25 độ C điều đó ứng với pH = 7,00 (ở nhiệt độ khác, giá trị trung tính của pH đổi theo).
Định nghĩa
Acid mạnh, acid yếu, K a và pK a
Acid mạnh (HCl) phân li gần như hoàn toàn. Acid yếu HA phân li một phần và đạt cân bằng HA + H 2 O → ← A - + H 3 O + , với K a = [H + ][A - ]/[HA]. pK a = -lg K a : pK a càng nhỏ, acid càng mạnh . Trong bài này dùng acetic acid (CH 3 COOH) pK a = 4,75 và HCN pK a = 9,21 (giá trị khoảng, ở 25 độ C).
Định nghĩa
Cặp acid–base liên hợp
HA nhường H + thì thành A - ; A - là base liên hợp của HA. Acid càng yếu thì base liên hợp càng mạnh vì K b = K w /K a . Base liên hợp của acid mạnh (ví dụ Cl - ) mạnh không đáng kể nên không làm đổi pH. Đây là chìa khóa để hiểu vì sao pH tại điểm tương đương không phải lúc nào cũng bằng 7.
Định nghĩa
Điểm tương đương và điểm kết thúc
Điểm tương đương là thời điểm lí thuyết khi số mol OH - đã nhỏ vào vừa đủ phản ứng hết số mol acid (acid một nấc): thể tích V e . Điểm kết thúc là lúc chỉ thị đổi màu, tức điều em quan sát được. Hai điểm này không trùng nhau ; hiệu thể tích giữa chúng là sai số chuẩn độ.
Khung tư duy: năm bước đọc một đường cong
1 · ĐỌC ĐIỂM XUẤT PHÁT pH ban đầu nói acid mạnh hay yếu: HCl 0,10 M cho pH 1,00; acid yếu 0,10 M cho pH cao hơn nhiều.
2 · TÌM VÙNG ĐỆM Chỉ acid yếu có đoạn thoai thoải. Ở nửa thể tích tương đương, [HA] = [A - ] nên pH = pK a .
3 · HỎI: SAU PHẢN ỨNG CÒN AI? Tại V e chỉ còn muối. Muối của acid mạnh và base mạnh: pH 7. Có A - yếu: pH lớn hơn 7.
4 · ĐO BƯỚC NHẢY Chỉ thị chỉ dùng được nếu khoảng đổi màu nằm trong bước nhảy quanh V e .
5 · ĐỌC VÙNG DƯ Sau V e , pH do NaOH dư quyết định: pH = 14 + lg[OH - ], ba đường cong gần như trùng nhau.
Bốn vùng của đường cong
Vùng 1
Đầu
pH do chính acid. Acid mạnh: pH = -lg C. Acid yếu: pH khoảng (pK a - lg C)/2 khi phân li ít, ví dụ acetic acid 0,10 M cho pH 2,88.
Vùng 2
Vùng đệm
Chỉ acid yếu: HA và A - cùng có mặt, pH đổi chậm. Ở nửa tương đương pH = pK a . Acid mạnh không có vùng này.
Vùng 3
Quanh V e
Vách đứng: vài giọt làm pH nhảy nhiều đơn vị. Chất còn lại (muối) quyết định pH, nên acetic acid kết thúc ở pH 8,72 chứ không ở 7.
Vùng 4
Dư chất chuẩn
NaOH dư áp đảo: tại 200% V e , [OH - ] = 0,10·25/75 M nên pH 12,52 với mọi acid.
Henderson–Hasselbalch: từ K a đến một công thức gọn
Từ K a = [H + ][A - ]/[HA], lấy -lg hai vế được pK a = pH - lg([A - ]/[HA]), tức
pH = pK a + lg [A - ] [HA]
Công thức giữ đúng khi hai nồng độ trong ngoặc gần bằng lượng HA và A - đã cho vào , tức khi sự phân li của HA và sự thủy phân của A - đều không đáng kể. Điều đó chỉ đúng khi tỉ lệ nằm trong khoảng 0,1 đến 10 và cả hai nồng độ lớn hơn nhiều so với [H + ] và [OH - ]. Phòng lab bên dưới tính pH chính xác từ cân bằng điện tích để em thấy công thức này đúng đến đâu.
Bí kíp 1 Điểm tương đương: hỏi “sau phản ứng còn lại ai?”
Quy tắc. Tại V e acid và base đã phản ứng hết, chỉ còn muối và nước. Muối của acid mạnh với base mạnh (NaCl): pH = 7,00. Muối có A - là base liên hợp của acid yếu (CH 3 COO - ): A - + H 2 O → HA + OH - nên pH lớn hơn 7 . Ngược lại, muối của base yếu với acid mạnh cho pH nhỏ hơn 7.
Vì sao đúng. Ion của chất mạnh (Na + , Cl - ) là acid hoặc base liên hợp quá yếu nên không phản ứng với nước; ion của chất yếu thì có phản ứng, sinh OH - hoặc H + .
Khi nào gãy. Con số “7” chỉ đúng ở 25 độ C. Với acid yếu có K a rất nhỏ, pH tại V e còn phụ thuộc nồng độ muối. Và quy tắc này chỉ nói pH ở đúng V e , không nói gì về chỉ thị.
02
Phòng thí nghiệm đường cong · Chuẩn độ có đồng hồ pH
Nhỏ NaOH vào ba acid khác nhau và nhìn đường cong, vùng đệm, chỉ thị cùng lúc
Chất phân tích: 25,00 mL acid 0,10 M; dung dịch chuẩn NaOH 0,10 M nên V e = 25,00 mL cho cả ba acid. pH được tính chính xác từ phương trình cân bằng điện tích, có tính cả sự tự phân li của nước. Hãy kéo thanh thể tích hoặc bấm “Chạy chuẩn độ”, rồi đổi chỉ thị để xem điểm kết thúc rơi vào đâu.
Phòng lab 1: đường cong chuẩn độ TƯƠNG TÁC
Bên trái: buret và bình nón (màu dung dịch là màu chỉ thị ở pH hiện tại). Giữa: đường cong; ba dải ngang là khoảng đổi màu của ba chỉ thị, dải được chọn đậm hơn; hình thoi vàng là điểm kết thúc. Dưới: tỉ lệ HA và base liên hợp trong bình.
Vuốt ngang để xem toàn bộ sơ đồ.
Chất cần chuẩn:
Chỉ thị:
Thể tích NaOH: -
Nhảy tới:
Từng bước:
Thể tích NaOH
pH chính xác
[H + ]
Vùng đang đứng
HA : base liên hợp
pH theo Henderson–Hasselbalch
Chính xác trừ Henderson–Hasselbalch
Màu chỉ thị
Mô hình: dung dịch loãng lí tưởng (bỏ qua hệ số hoạt độ), 25 độ C, K w = 1,0·10 -14 , acetic acid pK a = 4,75, HCN pK a = 9,21; khoảng đổi màu của chỉ thị lấy theo giá trị phổ biến, điểm kết thúc lấy ở giữa khoảng và màu trong bình là phép nội suy gần đúng. Thí nghiệm thật có sai số đọc buret và hệ số hoạt độ nên lệch vài phần trăm đơn vị pH.
Bảng 1: pH chính xác tại các mốc quan trọng
Vuốt ngang để xem toàn bộ bảng.
Bảng 2: Henderson–Hasselbalch so với tính chính xác
Vuốt ngang để xem toàn bộ bảng.
Công thức Henderson–Hasselbalch sai ở hai đầu: với acetic acid ở 1% lượng tương đương nó thấp hơn thực tế gần 0,3 đơn vị pH (acid tự phân li đáng kể so với lượng A - mới tạo ra); với HCN ở gần V e nó vượt cả pH tại điểm tương đương (nước và sự thủy phân CN - đã quan trọng). Ở giữa (0,1 đến 0,9) hai cách tính gần như trùng.
Bí kíp 2 Chọn chỉ thị: khoảng đổi màu phải nằm trong bước nhảy
Quy tắc. Chỉ thị phù hợp khi khoảng pH đổi màu của nó nằm gọn (hoặc gần như gọn) trong bước nhảy quanh V e . Hãy so khoảng đổi màu với pH ở 99,9% và 100,1% lượng tương đương, rồi tính thể tích tại lúc đổi màu.
Vì sao đúng. Trong bước nhảy, chỉ vài giọt NaOH đổi pH nhiều đơn vị, nên chỉ thị đổi màu ở đâu trong khoảng đó thì thể tích cũng gần như bằng V e . Ngoài bước nhảy, pH đổi rất chậm theo thể tích, màu đổi mờ nhạt và có thể xảy ra từ rất sớm.
Khi nào gãy. Với acid quá yếu như HCN 0,10 M, bước nhảy gần như biến mất (pH chỉ đổi từ 10,94 sang 10,96 giữa 99,9% và 100,1%), nên không chỉ thị nào cho điểm kết thúc rõ; phải dùng máy đo pH hoặc đổi dung môi.
Điều phòng lab nói thẳng thắn
Chọn HCl rồi so ba chỉ thị: cả ba đều lệch rất ít, vì bước nhảy của acid mạnh rộng từ pH 4,30 đến 9,70. Chọn acetic acid : chỉ phenolphtalein còn dùng được, methyl đỏ và nhất là methyl da cam đổi màu quá sớm. Phép đo không nằm ở “chỉ thị tốt hay xấu”, mà ở chỉ thị có khớp với chất đang chuẩn độ hay không .
03
Vùng đệm · Cặp acid–base liên hợp làm giảm xóc
Dung dịch đệm giữ được pH vì trong đó có sẵn cả chất nhận lẫn chất nhường H +
Vùng thoai thoải ở giữa đường cong acid yếu chính là dung dịch đệm : hỗn hợp một acid yếu HA và base liên hợp A - với lượng đáng kể của cả hai. Thêm một ít acid mạnh, A - nuốt H + ; thêm một ít base mạnh, HA nhả H + để trung hòa OH - . Cái đổi là tỉ lệ [A - ]/[HA], mà pH chỉ phụ thuộc vào lôgarit của tỉ lệ ấy nên đổi rất ít.
1 · THÀNH PHẦN Một acid yếu HA và base liên hợp A - cùng tồn tại, ví dụ CH 3 COOH và CH 3 COO - .
2 · THÊM ACID MẠNH A - + H + → HA. [A - ] giảm một chút, [HA] tăng một chút.
3 · THÊM BASE MẠNH HA + OH - → A - + H 2 O. [HA] giảm một chút, [A - ] tăng một chút.
4 · pH ĐỔI RẤT ÍT Tỉ lệ đổi nhẹ thì lg(tỉ lệ) đổi nhẹ, nên pH = pK a + lg(tỉ lệ) đổi nhẹ.
Định nghĩa
Dung lượng đệm
Dung lượng đệm B là lượng acid hoặc base mạnh cần thêm (mol trên lít) để pH đổi một đơn vị. Với cặp HA/A - có tổng nồng độ C, phần do cặp đệm bằng 2,303·C·K a [H + ]/(K a + [H + ]) 2 . B lớn nhất khi pH = pK a (tỉ lệ 1:1) và tăng khi C tăng.
Cửa sổ dùng được
Tỉ lệ từ 0,1 đến 10
Gọi r = [A - ]/[HA]. Dung lượng tương đối so với cực đại bằng 4r/(1 + r) 2 : r = 1 cho 100%, r = 10 hoặc 0,1 cho 4·10/121 = 33%. Ngoài khoảng 0,1 đến 10 (tức pH ngoài pK a cộng trừ 1) dung dịch đệm yếu đi rất nhanh.
Phòng lab 2: vùng đệm TƯƠNG TÁC
Dung dịch 100 mL. Chọn pK a , tỉ lệ [A - ]/[HA] và tổng nồng độ C của cặp đệm, rồi thêm acid hoặc base mạnh (đơn vị mmol; bỏ qua thay đổi thể tích). Ba đường: dung dịch đệm (navy), dung dịch không đệm có cùng pH đầu (cam đứt đoạn, chỉ có acid hoặc base mạnh) và nước nguyên chất (đỏ chấm). Dải xanh bên phải là cửa sổ từ pK a - 1 đến pK a + 1.
Vuốt ngang để xem toàn bộ sơ đồ.
Cặp đệm:
pK a : - Tỉ lệ [A - ]/[HA]: -
Tỉ lệ nhanh: Tổng nồng độ C: -
Lượng thêm: -
pH đệm lúc đầu
pH đệm sau khi thêm
pH theo Henderson–Hasselbalch
pH của dung dịch đệm
pH của nước
pH của dung dịch không đệm
Dung lượng đệm B
B tương đối (cặp đệm)
Mô hình: dung dịch lí tưởng ở 25 độ C; pH tính chính xác từ cân bằng điện tích có cả nước tự phân li; tỉ lệ đặt ở thanh trượt là tỉ lệ ở cân bằng ban đầu. Henderson–Hasselbalch ở đây dùng số mmol HA và A - sau khi cộng trừ lượng thêm vào. “Tương đối” là so với giá trị cực đại của cùng cặp đệm tại pH = pK a .
Bí kíp 3 Cửa sổ từ pK a - 1 đến pK a + 1
Quy tắc. Muốn đệm pH quanh một giá trị, chọn cặp có pK a gần giá trị ấy nhất , rồi chỉnh tỉ lệ [A - ]/[HA] trong khoảng 0,1 đến 10 (pH nằm trong pK a cộng trừ 1).
Vì sao đúng. Dung lượng tương đối là 4r/(1 + r) 2 : cực đại ở r = 1 và còn 33% ở r = 0,1 hoặc 10. Ra ngoài khoảng đó một chất gần cạn nên không còn gì để hấp thụ lượng acid hoặc base thêm vào.
Khi nào gãy. Đây là quy ước thực hành chứ không phải ranh giới tuyệt đối. Dung lượng còn phụ thuộc tổng nồng độ : đệm 0,010 M ở đúng pH = pK a vẫn yếu hơn đệm 0,10 M ở tỉ lệ 10.
Bí kíp 4 Thêm lượng nhỏ vào đệm: tính lại số mol rồi mới lấy tỉ lệ
Quy tắc. Thêm n mmol acid mạnh: A - giảm n, HA tăng n. Thêm n mmol base mạnh: HA giảm n, A - tăng n. Rồi dùng pH = pK a + lg(mmol A - /mmol HA).
Vì sao đúng. Phản ứng của H + hoặc OH - mạnh với cặp liên hợp gần như hoàn toàn, nên lượng thêm vào được “chuyển” một-đổi-một giữa HA và A - . Tỉ lệ mmol bằng tỉ lệ nồng độ vì cùng một thể tích.
Khi nào gãy. Nếu lượng thêm vượt số mmol của HA (hoặc A - ) thì chất đó hết, Henderson–Hasselbalch không còn nghĩa và pH nhảy như ở dung dịch không đệm. Hãy thử: bộ đệm 0,010 M chứa 1 mmol cặp, thêm 1 mmol HCl.
Đệm không phải “acid mạnh pha loãng”
Dung dịch không đệm cam có cùng pH đầu với đệm nhưng chỉ chứa vết acid hoặc base mạnh, nên 1 mmol HCl đưa nó từ pH 4,75 xuống gần 2,00 trong khi đệm acetic acid chỉ giảm khoảng 0,2 đơn vị. Điều quyết định không phải pH ban đầu mà là có chất dự trữ để hấp thụ lượng thêm vào hay không .
04
Tự dự đoán trước khi xem đáp án
Bốn tình huống nhanh
Chuẩn độ HCl 0,10 M bằng NaOH 0,10 M ở 25 độ C. Tại đúng điểm tương đương, pH bằng bao nhiêu?
Chuẩn độ acetic acid 0,10 M (pK a 4,75) bằng NaOH. Khi đã nhỏ đúng một nửa thể tích tương đương, pH gần nhất với giá trị nào?
Chuẩn độ HCN 0,10 M (pK a 9,21) bằng NaOH 0,10 M với phenolphtalein (đổi màu khoảng pH 8,2 – 10,0). Điều gì xảy ra?
Hòa HCl vào nước nguyên chất đến nồng độ 1,0·10 -8 M ở 25 độ C. Công thức pH = -lg C cho 8,00. pH thực tế gần nhất với giá trị nào?
05
Tư duy nguyên lí · Một câu hỏi về lí lẽ, không phải về con số
Vì sao điểm tương đương của acid yếu với base mạnh có pH lớn hơn 7?
Nguyên lí: chuẩn độ acid yếu HA bằng NaOH thì tại điểm tương đương pH lớn hơn 7, còn chuẩn độ HCl bằng NaOH thì pH đúng bằng 7,00 ở 25 độ C. Hãy giải thích bằng khái niệm: (a) vì sao có sự khác nhau; (b) vì sao với HCl con số chính xác là 7,00; (c) khi nào hai kết luận trên không còn đúng.