Phổ IR và phổ khối: bí kíp đọc cấu tạo hợp chất
Chuyên đề Hóa học: đọc cấu tạo hợp chất từ phổ IR và phổ khối. Lò xo liên kết và số sóng, bốn vùng phổ IR, hình dạng dải O–H, ion phân tử, cụm đồng vị Cl và…
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC 11 – 12
PHÂN TÍCH CẤU TRÚC · PHỔ IR VÀ PHỔ KHỐI
Phổ IR và phổ khối:
bí kíp đọc
cấu tạo hợp chất
Hai tờ phổ là hai ngọn đèn soi vào cùng một phân tử: phổ khối cân phân tử , phổ IR nghe các liên kết rung . Chỉ cần đi đúng thứ tự năm bước, em đọc được khối lượng, công thức, độ bất bão hòa, nhóm chức và ghép chúng thành cấu tạo, mà không phải học vẹt bảng số.
- 1. Lò xo liên kết: vì sao C=O luôn gần 1700
- 2. Ba câu hỏi đầu tiên khi mở phổ IR
- 3. M, M+2, độ bất bão hòa và quy tắc nitrogen
1700
số sóng quanh dải C=O mạnh, điểm neo đầu tiên
3 : 1
M và M+2 của một nguyên tử chlorine
7 bí kíp
mỗi bí kíp có lí do và điểm gãy
01
Khung tư duy · Từ hai tờ phổ đến một cấu tạo
Năm bước: khối lượng, công thức, độ bất bão hòa, nhóm chức, cấu tạo
Phổ không “cho sẵn” cấu tạo; phổ chỉ cho từng mảnh bằng chứng. Mỗi kĩ thuật trả lời một loại câu hỏi: phổ khối trả lời “phân tử nặng bao nhiêu và gồm những nguyên tử nào”, phổ hồng ngoại (IR) trả lời “trong phân tử có những liên kết nào đang rung”. Ghép đúng thứ tự thì hai loại bằng chứng cộng lại thành cấu tạo.
Định nghĩa
Phổ hồng ngoại (IR)
Bức xạ hồng ngoại làm các liên kết dao động (giãn, co, uốn). Một liên kết chỉ hấp thụ khi tần số bức xạ trùng tần số dao động riêng của nó và khi dao động làm đổi momen lưỡng cực . Trục ngang là số sóng v , nghịch đảo của bước sóng tính theo cm, đơn vị cm -1 ; số sóng tỉ lệ thuận với tần số. Vùng 4000–1500 chứa các dải của nhóm chức; vùng 1500–500 là vùng vân tay , riêng cho từng chất.
Định nghĩa
Phổ khối (MS)
Phân tử bị bắn electron nên mất một electron, thành ion phân tử M +· ; ion này có thể vỡ thành các mảnh . Máy xếp các ion theo m/z (khối lượng chia điện tích, thường điện tích bằng 1 nên m/z bằng khối lượng ion). Mỗi pic là một loại ion; chiều cao là độ phổ biến tương đối. Pic cao nhất gọi là pic cơ sở , không nhất thiết là pic M.
Khung tư duy: năm bước từ hai tờ phổ đến cấu tạo
1 · KHỐI LƯỢNG M (MS) Pic ion phân tử cho khối lượng phân tử. Cặp M, M+2 báo có Cl hoặc Br; M lẻ hay chẵn báo số nguyên tử N lẻ hay chẵn.
2 · CÔNG THỨC Từ phần trăm khối lượng ra công thức đơn giản nhất, rồi nhân hệ số k = M chia M của công thức đơn giản nhất để được công thức phân tử.
3 · ĐỘ BẤT BÃO HÒA (2C + 2 + N - H - X) chia 2 cho biết tổng số vòng và liên kết pi cần “dùng” trong cấu tạo.
4 · NHÓM CHỨC (IR) Đọc vùng 4000–1500 trước: có dải C=O gần 1700? có dải O–H hoặc N–H rộng? có liên kết ba?
5 · CẤU TẠO Ghép nhóm chức vào công thức, kiểm tra độ bất bão hòa đã dùng hết chưa, rồi mới dùng vùng vân tay và mảnh để chọn đồng phân.
Giới hạn
Phổ IR không cho biết
Không cho khối lượng phân tử và không đếm được nguyên tử. Hai chất cùng nhóm chức nhưng khác mạch carbon cho các dải nhóm chức gần như giống nhau. Vùng vân tay không dùng để “suy” nhóm chức, mà để so với phổ của chất chuẩn .
Giới hạn
Phổ khối không cho biết
Không cho trực tiếp nhóm chức: hai đồng phân có cùng M. Ion phân tử có thể rất yếu hoặc không thấy (ví dụ nhiều alcohol), nên một pic lớn nhất ở bên phải chưa chắc là M. Các mảnh chỉ gợi ý cấu tạo.
Bổ sung nhau
Hai bằng chứng, hai lớp sàng
Phổ khối và công thức giới hạn số và loại nguyên tử ; phổ IR giới hạn cách nối các nguyên tử đó . Hai chất C 4 H 8 O 2 khác nhóm chức có cùng M và cùng độ bất bão hòa, nhưng IR phân biệt rõ (mục 8).
Bảng đối chiếu: mỗi câu hỏi do kĩ thuật nào trả lời
Câu hỏi
Phổ khối
Phổ IR
Khối lượng phân tử M
Trả lời trực tiếp (pic ion phân tử)
Không trả lời
Có Cl hoặc Br không
Có: cặp M và M+2 với tỉ lệ 3 : 1 hoặc 1 : 1
Rất khó, dải nằm ở vùng vân tay
Số nguyên tử N lẻ hay chẵn
Có: quy tắc nitrogen (M lẻ nghĩa là N lẻ)
Chỉ gợi ý qua dải N–H, C N
Nhóm chức
Chỉ gợi ý qua mảnh
Trả lời trực tiếp (vùng 4000–1500)
Vòng, liên kết pi
Gián tiếp, qua công thức và độ bất bão hòa
Trực tiếp: dải C=O, C=C, C C
Phân biệt đồng phân
Khó, chủ yếu qua mảnh
Phân biệt nhóm chức; vân tay phân biệt từng chất
Vuốt ngang để xem toàn bộ bảng.
Bí kíp 1 Đi đúng thứ tự năm bước
Quy tắc. Làm M trước, rồi công thức và độ bất bão hòa, rồi IR ở vùng trên 1500, và vân tay, mảnh để sau cùng . Mỗi bước phải thu hẹp được tập ứng viên trước khi sang bước sau.
Vì sao đúng. M và công thức cố định tổng số nguyên tử ; độ bất bão hòa cố định số lần “mở” liên kết hoặc vòng ; nhóm chức từ IR chỉ cần “khớp” vào khung đã có. Đảo thứ tự (nhìn vân tay trước) là bắt đầu từ phần khó đọc nhất của phổ.
Khi nào gãy. Nếu pic M yếu hoặc không thấy, bước 1 sai và kéo theo các bước sau. Khi đó phải kiểm tra bằng các độ mất khối hợp lí (M trừ 15, M trừ 18) và bằng quy tắc nitrogen trước khi tin vào M.
02
Phòng thí nghiệm 1 · Lò xo liên kết
Vì sao mỗi liên kết có một số sóng riêng? Vì mỗi liên kết là một lò xo có độ cứng và khối lượng riêng
Mô hình đơn giản nhất: hai nguyên tử khối lượng m 1 , m 2 nối bằng một lò xo có độ cứng k. Hệ dao động điều hòa với số sóng cho bởi công thức dưới đây, trong đó m r là khối lượng rút gọn . Hai quy luật rút ra: k lớn thì v lớn (liên kết bội), và m r nhỏ thì v lớn (liên kết có nguyên tử hydrogen).
v = 1 2 · pi · c · căn( k m r ) · m r = m 1 · m 2 m 1 + m 2
Phòng lab 1: lò xo liên kết TƯƠNG TÁC
Bên trái: hai nguyên tử nối bằng lò xo (liên kết đôi và ba vẽ bằng hai và ba lò xo song song) dao động quanh khối tâm. Bên phải: thang số sóng 4000 đến 500 với khoảng thực nghiệm của từng liên kết (dải màu) và số sóng mô hình tính được (hình thoi). Chọn liên kết, kéo độ cứng, đổi khối lượng nguyên tử để thấy số sóng dịch chuyển.
Vuốt ngang để xem toàn bộ sơ đồ.
Liên kết:
Độ cứng: -
Khối lượng nguyên tử bị thay: -
Độ cứng k (N/m)
Khối lượng rút gọn m r (u)
Số sóng tính được
Tần số dao động
Khoảng thực nghiệm
Lệch so với khoảng
Đổi so với đồng vị nhẹ
k khớp tâm khoảng (N/m)
Mô hình: dao động điều hòa của một cặp nguyên tử; độ cứng theo bậc liên kết (đơn 500, đôi 1000, ba 1500 N/m, các giá trị làm tròn thường dùng); khối lượng là khối lượng đồng vị. Mô hình bỏ qua phần còn lại của phân tử, liên kết hydrogen, độ phân cực và tính không điều hòa, nên chỉ đúng trong cỡ vài phần trăm đến mười phần trăm; khoảng thực nghiệm là khoảng thường gặp của dải hóa trị. Chuyển động được làm chậm khoảng 6·10 13 lần; chỉ tỉ số giữa các tần số là thật.
Bí kíp 2 Số sóng tăng theo độ cứng, giảm theo khối lượng
Quy tắc. Thứ tự gần đúng trên thang số sóng: liên kết với H (trên 2800) > liên kết ba (2100–2260) > liên kết đôi (1620–1780) > liên kết đơn C–O, C–C (dưới 1300) . Đổi H thành D (đơteri) làm dải tụt khoảng một phần tư.
Vì sao đúng. Từ công thức, v tỉ lệ với căn(k) và với 1 chia căn(m r ). Liên kết với H có m r khoảng 0,93 u, nhỏ hơn 6 đến 7 lần so với C–C, C–O, nên dù k chỉ cỡ liên kết đơn vẫn lên gần 3000. Giữa các liên kết carbon, m r gần như không đổi, còn k tăng theo bậc nên v tăng theo bậc. Thay H bằng D đổi m r từ 0,93 lên 1,72 u, đúng bằng căn của tỉ số, nên v giảm 26,6% (từ 3021 xuống 2218).
Khi nào gãy. O–H và N–H cao hơn C–H không phải do khối lượng (m r gần như bằng nhau) mà do k thực của chúng lớn hơn; mô hình “cùng k đơn” cho cả ba nhóm gần 3021, nút “Khớp thực nghiệm” cho thấy k hiệu dụng cần có: khoảng 470 (C–H), 620 (N–H) và 640 (O–H) N/m. Liên kết hydrogen làm O–H thấp và rộng hơn (mục 5). Thay C-12 bằng C-13 trong C=O chỉ đổi khoảng 2,2%, vì m r đổi rất ít.
Điều mô hình nói thẳng thắn
Với k theo bậc liên kết, mô hình cho C=C khoảng 1682 và C–H khoảng 3021: sát khoảng thực nghiệm. Nhưng với C=O mô hình chỉ cho 1573, thấp hơn khoảng thực nghiệm 1630–1780, và với C N chỉ cho 1985 so với 2220–2260. Lí do: liên kết phân cực như C=O, C N cứng hơn liên kết C=C, C C cùng bậc. Đây là chỗ mô hình thô phải nhường cho thực nghiệm, chứ không phải lỗi của thực nghiệm. Dùng mô hình để hiểu xu hướng , không để tính chính xác số sóng.
03
Phòng thí nghiệm 2 · Máy dựng phổ IR
Bốn vùng và ba câu hỏi đầu tiên: đọc phổ IR từ nhóm chức đến vân tay
Phổ trong phòng lab là phổ sơ đồ : các dải được vẽ ở vị trí sách giáo khoa, với bề rộng và độ mạnh mang tính định tính; đây không phải phổ đo thật. Cách đọc luôn đi từ trái sang phải trong vùng 4000–1500 và bắt đầu bằng ba câu hỏi: (1) có dải mạnh quanh 1700 không? (2) có dải rộng trong khoảng 3600–2500 không? (3) có dải trong khoảng 2260–2100 không?
4000–2500 · LIÊN KẾT VỚI H O–H, N–H, C–H. Thấp nhất ở đây là C–H no (dưới 3000), rồi C–H của C=C (trên 3000), cao nhất là O–H, N–H và C–H của C C.
2500–2000 · LIÊN KẾT BA C C (2100–2260, thường yếu) và C N (2220–2260). Vùng “vắng”: có dải ở đây là dấu hiệu rõ.
2000–1500 · LIÊN KẾT ĐÔI C=O (mạnh, 1630–1780), C=C (1620–1680, yếu hơn), N–H uốn (1550–1650).
1500–500 · VÂN TAY C–O, C–N, C–C và các dao động uốn. Dải chồng chéo nên chỉ dùng để so với phổ chuẩn.
Vị trí
Cho biết nhóm nào
Số sóng của dải do độ cứng và khối lượng rút gọn quyết định (mục 2): đây là thông tin dùng để nhận ra nhóm chức .
Hình dạng
Cho biết môi trường
Dải nhọn ứng với liên kết ở môi trường đồng đều; dải rộng ứng với nhiều môi trường khác nhau, điển hình là liên kết hydrogen (mục 5).
Độ mạnh
Cho biết độ phân cực
Dải mạnh khi dao động làm đổi nhiều momen lưỡng cực : C=O, O–H mạnh; C=C, C C ít phân cực nên yếu, và liên kết đối xứng có thể gần như vắng dải.
Phòng lab 2: máy dựng phổ IR sơ đồ TƯƠNG TÁC
Chọn một chất để vẽ phổ; con trỏ quét từ 4000 xuống 500 và đọc độ truyền qua T. Bấm vào dải (hoặc nhóm trong danh sách) để xem nhóm, khoảng thực nghiệm và độ mạnh. Bật chế độ đoán để ẩn nhãn rồi tự chọn các nhóm chức có trong phổ: máy sẽ báo dải nào chưa có chủ và nhóm nào chọn thừa. Đây là câu hỏi kiểm tra khái niệm, không phải đề thi.
Vuốt ngang để xem toàn bộ sơ đồ.
Chất:
Con trỏ số sóng: -
Chọn các nhóm chức em cho là có trong phổ:
Chất
Công thức
Số sóng con trỏ
Độ truyền qua T
Dải gần con trỏ nhất
Số dải nhóm chức
Mô hình: mỗi dải là một đường Gauss; độ hấp thụ cộng lại và T = 100 · 10 -A . Vị trí lấy trong khoảng thực nghiệm của sách; bề rộng, độ mạnh chỉ mang tính minh họa; phổ thật còn phụ thuộc trạng thái mẫu (khí, lỏng, rắn, dung dịch). Không vẽ hết các dải vân tay.
Bí kíp 3 Hai điểm neo: 1700 và 3300
Quy tắc. Nhìn 1630–1780 trước. Có dải mạnh là có carbonyl C=O; rồi nhìn vùng O–H, N–H để phân loại: dải rất rộng 2500–3300 phủ lên C–H là carboxylic acid; không có O–H, N–H nhưng có hai dải C–O mạnh (1100–1300) là ester; hai dải yếu quanh 2820 và 2720 là aldehyde; dải N–H là amide. Không có C=O thì nhìn 3200–3550 (alcohol, amine) và 2100–2260 (liên kết ba).
Vì sao đúng. C=O phân cực mạnh, dao động của nó đổi momen lưỡng cực rất nhiều nên cho dải mạnh nhất phổ, và vùng 1630–1780 ít khi có dải mạnh khác, nên dễ làm điểm neo. Các nhóm còn lại được phân loại theo mô hình lò xo và theo liên kết hydrogen.
Khi nào gãy. Dải C=C (1620–1680) và N–H uốn (1550–1650) nằm sát phía thấp của vùng này nên có thể lẫn với C=O của amide (1630–1690). Mẫu có lẫn nước cho dải O–H rộng giả quanh 3400 và một dải gần 1640. Hợp chất đối xứng có thể cho dải rất yếu hoặc vắng dù liên kết có mặt.
04
Tự dự đoán trước khi xem đáp án
Bốn tình huống nhanh
Một phổ IR có dải rộng, mạnh với cực đại quanh 3350 và không có dải mạnh nào trong khoảng 1630–1780. Nhóm chức khả dĩ nhất là gì?
Phổ khối của một hợp chất chỉ gồm C, H, Cl có hai pic ở M và M+2 với chiều cao tỉ lệ khoảng 3 : 1. Điều chắc nhất là gì?
Một hợp chất chỉ gồm C, H, O (không có N) cho một pic ở m/z lẻ nằm ngoài cùng bên phải của phổ khối. Nhận định nào đúng?
Thay nguyên tử H trong liên kết C–H bằng đơteri D (đồng vị nặng của hydrogen). Dải C–H dịch chuyển thế nào, nếu coi độ cứng k không đổi?
05
Tư duy nguyên lí · Một câu hỏi về lí lẽ, không phải về con số
Vì sao dải O–H của carboxylic acid rộng và thấp hơn dải O–H của alcohol?
Một dải IR có ba đặc điểm: ở đâu (độ cứng, khối lượng), rộng bao nhiêu (số môi trường khác nhau) và mạnh bao nhiêu (độ đổi momen lưỡng cực). Dải O–H là ví dụ đẹp nhất vì cả ba đặc điểm đều đổi khi có liên kết hydrogen . Hãy tự kéo thanh trượt trước khi đọc lập luận.
Hình 5: liên kết hydrogen và hình dạng dải O–H TƯƠNG TÁC
Bên trái: các phân tử với nhóm O–H; đường đứt là liên kết hydrogen. Bên phải: dải O–H tương ứng ở vùng 3800–2400. Kéo thanh trượt từ loãng (ít liên kết hydrogen) đến đặc (nhiều liên kết), rồi đổi sang carboxylic acid để thấy dimer vòng.
Vuốt ngang để xem toàn bộ sơ đồ.
Chất:
Mức liên kết hydrogen: -
Vị trí cực đại
Bề rộng ở nửa chiều cao
Dịch so với dải tự do