Hóa học 11-12: Hóa công nghiệp là bài toán chọn điều kiện: cân bằng, tốc độ và tuần hoàn nguyên liệu trong NH3, H2SO4, Na2CO3 và NaOH
Chuyên đề Hóa công nghiệp: mọi nhà máy (tổng hợp NH3, H2SO4 theo phương pháp tiếp xúc, Na2CO3 Solvay, điện phân dung dịch NaCl) đều trả lời ba câu hỏi: cân…
LUKATO AI · HÓA HỌC 11-12 · HÓA CÔNG NGHIỆP
CÂN BẰNG · TỐC ĐỘ · TUẦN HOÀN · SỔ CÁI
Một nhà máy, ba câu hỏi:
cân bằng, tốc độ, tuần hoàn
Amoniac, axit sunfuric, soda và xút - clo đều là cùng một bài toán: chọn nhiệt độ, áp suất, xúc tác sao cho cân bằng cho nhiều, lò đủ nhanh, và nguyên liệu quay vòng thay vì bị bỏ phí. Ba phòng thí nghiệm cho bạn tự kéo từng thanh trượt; mọi con số được kiểm bằng code.
- 1. Điều kiện công nghiệp là thỏa hiệp, không phải cực đại cân bằng
- 2. Hiệu suất cả quy trình lớn hơn nhiều hiệu suất một lượt
- 3. Sổ cái khối lượng: vào bằng ra, chất tuần hoàn biến mất khỏi phương trình tổng
phòng thí nghiệm tương tác
bí kíp có chỗ vỡ
hiểu lầm được phản biện
01
Khái niệm lõi
Mỗi nhà máy trả lời ba câu hỏi: cân bằng, tốc độ, dòng nguyên liệu
Nhìn từ ngoài, bốn nhà máy (axit sunfuric, amoniac, soda, xút - clo) rất khác nhau. Nhìn từ bên trong, mỗi nhà máy trả lời ba câu hỏi : cân bằng cho tối đa bao nhiêu sản phẩm? tốc độ có đủ nhanh để đạt tới đó trong lò không? và dòng nguyên liệu có được tuần hoàn để không lãng phí không? Vì ba câu hỏi này kéo ngược nhau, điều kiện công nghiệp gần như không bao giờ là điều kiện cho hiệu suất cân bằng cao nhất; nó là một thỏa hiệp có tính toán.
Cân bằng (đỏ) giảm khi nóng lên vì cả hai phản ứng đều tỏa nhiệt; tốc độ (xanh lá, tính thành mức tiến tới cân bằng trong một lượt) tăng khi nóng lên. Sản lượng thực (xanh đậm) là tích hai đường nên đạt cực đại ở giữa (chấm vàng). Mô hình minh họa: cân bằng tính từ nhiệt hóa học, tốc độ là giả định.
bước 1
Viết phản ứng, H và số mol khí
Tỏa hay thu nhiệt? Số mol khí tăng, giảm hay đổi? Hai dữ kiện này cho chiều của nhiệt độ và áp suất theo nguyên lí Le Chatelier.
bước 2
Thêm tốc độ
Nhiệt độ cao làm nhanh nhưng thường kéo cân bằng về chất đầu. Xúc tác làm nhanh mà không đổi cân bằng, nên cho phép dùng nhiệt độ thấp hơn.
bước 3
Thêm dòng nguyên liệu
Tách sản phẩm ra liên tục và tuần hoàn phần chưa phản ứng: hiệu suất cả quy trình lớn hơn nhiều so với hiệu suất một lượt.
bước 4
Kiểm tra sổ cái
Khối lượng vào bằng khối lượng ra. Viết phương trình tổng để biết nguyên liệu thật sự tiêu hao và sản phẩm phụ đi đâu.
Bốn nhà máy, một khung
Quy trình · Phản ứng chính · Điều kiện công nghiệp · Mấu chốt
Axit sunfuric (phương pháp tiếp xúc) · S + O 2 → SO 2 ; 2SO 2 + O 2 → ← 2SO 3 , H = -197 kJ; SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 · khoảng 450 0 C, 1 đến 2 atm, xúc tác V 2 O 5 · đã gần hoàn toàn ở áp suất thường nên không tăng áp; hấp thụ SO 3 bằng H 2 SO 4 98% rồi pha loãng
Amoniac (Haber) · N 2 + 3H 2 → ← 2NH 3 , H = -92 kJ · 400 đến 500 0 C, 150 đến 300 atm, xúc tác sắt · thỏa hiệp nhiệt độ; làm lạnh để NH 3 hóa lỏng tách ra; khí chưa phản ứng được tuần hoàn
Soda Na 2 CO 3 (Solvay) · 2NaCl + CaCO 3 → Na 2 CO 3 + CaCl 2 (phương trình tổng) · dung dịch NaCl bão hòa, NH 3 , CO 2 · NaHCO 3 ít tan nên kết tủa; NH 3 và CO 2 tuần hoàn, sản phẩm phụ là CaCl 2
NaOH, Cl 2 , H 2 (điện phân) · 2NaCl + 2H 2 O → 2NaOH + Cl 2 + H 2 (điện phân dung dịch, có màng ngăn) · điện áp cỡ 3 V, dòng điện một chiều · màng ngăn không cho Cl 2 gặp NaOH và H 2 ; điện năng tính theo định luật Faraday
Vì sao điều kiện công nghiệp không phải điều kiện cho hiệu suất cân bằng cao nhất
Với phản ứng tỏa nhiệt như tổng hợp NH 3 , hiệu suất cân bằng cao nhất ở nhiệt độ thấp. Nhưng ở nhiệt độ thấp, phân tử N 2 bền nên phản ứng gần như không xảy ra trong thời gian có ích: tới cân bằng mất quá lâu. Tăng nhiệt độ làm nhanh nhưng giảm lượng sản phẩm cân bằng. Hai đường ngược chiều cắt nhau, và sản lượng thực (tích của hai đường) đạt cực đại ở giữa, chính là vùng 400 đến 500 0 C mà nhà máy chọn. Xúc tác dời vùng này về phía lạnh hơn bằng cách làm nhanh mà không đổi cân bằng.
Phản ứng A → ← B tỏa nhiệt và làm giảm số mol khí. Để hiệu suất cân bằng cao nhất nên chọn nhiệt độ và áp suất ra sao? Vì sao nhà máy vẫn không chọn nhiệt độ thấp nhất?
Gợi ý 1 · Le Chatelier
Phản ứng tỏa nhiệt: giảm nhiệt độ làm cân bằng chuyển phải. Số mol khí giảm theo chiều thuận: tăng áp suất làm cân bằng chuyển phải.
Gợi ý 2 · Tốc độ
Nhiệt độ thấp làm phản ứng chậm đi rất nhiều, nên lò không kịp tới cân bằng trong thời gian lưu khí.
Kết luận
Về cân bằng: nhiệt độ thấp, áp suất cao. Nhà máy chọn nhiệt độ vừa phải để phản ứng đủ nhanh (kèm xúc tác), và chọn áp suất theo lợi ích so với chi phí thiết bị.
02
Thỏa hiệp
Nhiệt độ, áp suất và xúc tác: chọn điều kiện thế nào
Phòng này vẽ ba đường theo nhiệt độ: đỏ là hiệu suất cân bằng (giảm khi nóng), xanh lá là mức tiến tới cân bằng trong một lượt qua lò (tăng khi nóng), và xanh đậm là sản lượng thực (tích của hai đường). Chấm vàng là điểm bạn đang đứng, đường vàng đứt là nhiệt độ cho sản lượng lớn nhất. Nút đầu chọn phản ứng (đổi phản ứng thì áp suất tự đặt về 200 atm cho NH 3 và 1 atm cho SO 2 ), nút sau bật hoặc tắt xúc tác. Thử ba việc: ở NH 3 , kéo áp suất từ 1 lên 200 atm để thấy hiệu suất cân bằng nhảy từ rất nhỏ lên hàng chục phần trăm; tắt xúc tác để thấy sản lượng sụp xuống dù cân bằng không đổi; ở SO 2 , thử tăng áp thấy phần được thêm rất ít vì đã gần đủ.
Phòng thí nghiệm 1 · Thỏa hiệp nhiệt độ, áp suất và xúc tác LAB 1
Nhiệt độ ( 0 C)
Áp suất (thang log)
Hằng số cân bằng K
Hiệu suất cân bằng
Tốc độ tương đối
Mức tiến tới cân bằng
Sản lượng sau một lượt
Lợi ích khi gấp đôi áp suất
Bốn đòn bẩy
Đòn bẩy · Hiệu suất cân bằng · Tốc độ
Tăng nhiệt độ (phản ứng tỏa nhiệt) · giảm · tăng
Tăng áp suất (số mol khí giảm) · tăng · tăng
Thêm xúc tác · không đổi · tăng mạnh
Tách sản phẩm ra liên tục · chuyển về phía sản phẩm · giữ chất đầu ở nồng độ cao
Mô hình so với số đo: ở 500 0 C, hỗn hợp N 2 : H 2 = 1 : 3 cho đo được 10,61% NH 3 tại 100 atm và 26,44% tại 300 atm. Mô hình bài này (khí lí tưởng) cho 10,1% và 22,5%: khớp ở 100 atm, thấp hơn thực tế ở áp suất rất cao vì khí thật khác khí lí tưởng.
Vì sao xúc tác không đổi hiệu suất cân bằng
Xúc tác hạ năng lượng hoạt hóa của cả phản ứng thuận lẫn nghịch như nhau, nên làm hai chiều nhanh lên cùng một tỉ lệ. Hằng số cân bằng là tỉ số hai tốc độ nên không đổi. Xúc tác chỉ giúp hệ tới cân bằng nhanh hơn: trong lab, tắt xúc tác thì đường xanh lá tụt, đường đỏ giữ nguyên.
Đây là mô hình minh họa
Hằng số cân bằng của NH 3 lấy từ đường van't Hoff qua số liệu thực nghiệm; của SO 2 tính từ H = -197 kJ và entropi chuẩn (giữ không đổi theo nhiệt độ), với khí vào 7% SO 2 , 11% O 2 , 82% N 2 . Tốc độ dùng năng lượng hoạt hóa giả định (100 kJ/mol có xúc tác, 250 kJ/mol không), nên chỉ có giá trị về hình dạng đường, không phải số đo.
Giữ nhiệt độ 450 0 C. Theo mô hình, tăng áp suất từ 1 lên 10 atm làm hiệu suất cân bằng của SO 2 tăng thêm bao nhiêu điểm phần trăm, và điều đó có đủ lí do dùng bình áp suất cao không?
Gợi ý 1 · Đọc ô cuối
Chọn Oxi hóa SO 2 , nhiệt độ 450 0 C, áp suất 1 atm rồi đọc hiệu suất cân bằng; sau đó đặt 10 atm.
Gợi ý 2 · So với chi phí
Hiệu suất ở 1 atm đã gần 98%, nên phần được thêm nhỏ so với chi phí thiết bị chịu áp và an toàn.
Kết luận
Từ 97,8% lên 99,3%, tức thêm khoảng 1,5 điểm: không đủ lí do. Vì vậy axit sunfuric làm việc gần áp suất khí quyển, còn NH 3 (chỉ vài phần trăm ở 1 atm) bắt buộc phải nén.
03
Tuần hoàn
Hiệu suất một lượt so với cả quy trình, và vì sao phải xả
Ở lò tổng hợp NH 3 , một lượt khí đi qua chỉ biến khoảng một phần năm hỗn hợp thành sản phẩm, vậy mà cả nhà máy gần như không bỏ phí nguyên liệu. Bí mật là vòng tuần hoàn : sau lò, làm lạnh để NH 3 hóa lỏng và tách ra, phần N 2 và H 2 chưa phản ứng được nén lại và đưa về lò. Tuy nhiên khí tươi luôn lẫn khí trơ (argon, metan) không phản ứng, không tách ra cùng NH 3 , nên phải xả một phần vòng để khí trơ không tích lũy. Kéo c, p và y: số mol mỗi dòng đổi, bề dày mũi tên tỉ lệ với lượng khí, thanh dưới cùng cho biết bao nhiêu nguyên liệu thành NH 3 , bao nhiêu mất theo khí xả. Thử ba việc: đặt p = 0 và y = 0 thấy hiệu suất cả quy trình về 100%; thêm y = 1% mà p = 0 thấy khí trơ tích lũy không giới hạn; kéo p lên 10% thấy khí trơ loãng đi nhưng nguyên liệu mất nhiều.
Phòng thí nghiệm 2 · Vòng tuần hoàn và khí xả LAB 2
Hiệu suất một lượt qua lò (c)
Phần khí xả (p)
Khí trơ trong khí tươi (y)
Hiệu suất một lượt
Hiệu suất cả quy trình
Khí vào lò so với khí tươi
Khí chưa phản ứng bị xả
Khí trơ trong vòng
NH3 thu được
Ba cách vận hành, tính bằng mô hình
Một lượt (c) · Xả (p) · Hiệu suất cả quy trình · Khí vào lò so với khí tươi · Khí xả trên 100 mol N 2 tươi
15% · 1% · 94,6% · x 6,31 · 5,4 mol
20% · 2% · 92,6% · x 4,63 · 7,4 mol
20% · 10% · 71,4% · x 3,57 · 28,6 mol
Công thức của mô hình: khí tươi F, khí vào lò F r , tuần hoàn R = F r - F. Sau lò còn (1 - c)F r chưa phản ứng; một phần p bị xả, phần (1 - p) quay về. Cân bằng ở trạng thái ổn định cho F r = F / (c + p - cp) và hiệu suất cả quy trình X = cF r / F = c / (c + p - cp). Khi p = 0 thì X = 1.
Vì sao hiệu suất cả quy trình lớn hơn hiệu suất một lượt
Phần chưa phản ứng không bị bỏ đi mà được đưa lại lò, nên nó có cơ hội phản ứng ở lượt sau. Chỉ nguyên liệu trong dòng xả thật sự bị mất. Với c = 20% và p = 2%, mỗi lượt chuyển 20% nhưng mất qua khí xả chỉ 7,4%, nên hiệu suất cả quy trình là 92,6%.
Mô hình đã đơn giản hóa
Mô hình coi hỗn hợp N 2 và H 2 là một khối, tách NH 3 hoàn toàn sau lò, và coi khí trơ không đổi cân bằng. Thực tế khí trơ làm giảm áp suất riêng phần của chất phản ứng nên hiệu suất một lượt giảm theo, và việc tách NH 3 chỉ gần hoàn toàn.
Một lượt qua lò chỉ chuyển 25% khí thành sản phẩm. Khí tươi sạch, không xả, phần chưa phản ứng quay lại hết. Hiệu suất cả quy trình có phải 25% không? Nếu khí tươi có lẫn khí trơ thì sao?
Gợi ý 1 · Dòng ổn định
Nếu không có dòng nào mất đi, mọi nguyên liệu vào cuối cùng đều phải thành sản phẩm.
Gợi ý 2 · Khí trơ
Khí trơ không phản ứng và cũng không bị tách cùng NH 3 . Nếu vòng kín hoàn toàn, nó không có đường ra.
Kết luận
Với khí tươi sạch và không xả thì hiệu suất cả quy trình là 100%, không phải 25%. Có khí trơ thì không thể kín hoàn toàn: phải xả một phần, và lượng xả quyết định phần nguyên liệu bị mất và nồng độ khí trơ trong vòng.
04
Sổ cái
Khối lượng vào bằng ra, kể cả điện năng
Mọi nhà máy hóa chất tuân theo một sổ cái duy nhất: khối lượng vào bằng khối lượng ra . Chọn quy trình ở dãy nút, kéo sản lượng mục tiêu và hiệu suất của nguyên liệu chính: thanh trên là các chất vào, thanh dưới là sản phẩm, sản phẩm phụ và phần chưa chuyển hóa (đỏ). Hai thanh luôn dài bằng nhau. Thử ba việc: ở Solvay, thấy CaCl 2 có khối lượng gần bằng sản phẩm chính; ở điện phân, thấy ba sản phẩm cùng ra từ muối ăn và nước, kèm điện năng; hạ hiệu suất xuống 75% thấy phần NaCl chưa dùng chuyển sang dòng thải.
Phòng thí nghiệm 3 · Sổ cái nguyên liệu và sản phẩm LAB 3
Sản lượng mục tiêu (tấn)
Hiệu suất của nguyên liệu chính (%)
Nguyên liệu chính
Nguyên liệu 2
Nguyên liệu 3
Sản phẩm phụ
Thất thoát
Năng lượng
Sổ cái trên 1 tấn sản phẩm (hiệu suất 100%)
Sản phẩm · Nguyên liệu · Sản phẩm phụ · Phương trình tổng và cân bằng khối lượng
H 2 SO 4 · S: 0,327 t; O 2 : 0,490 t; H 2 O: 0,184 t · không · S + 3/2 O 2 + H 2 O → H 2 SO 4 : 32 + 48 + 18 = 98
Na 2 CO 3 · NaCl: 1,104 t; CaCO 3 : 0,943 t · CaCl 2 : 1,047 t · 2NaCl + CaCO 3 → Na 2 CO 3 + CaCl 2 : 117 + 100 = 106 + 111
NaOH · NaCl: 1,462 t; H 2 O: 0,450 t · Cl 2 : 0,887 t; H 2 : 0,025 t · 2NaCl + 2H 2 O → 2NaOH + Cl 2 + H 2 : 117 + 36 = 80 + 71 + 2
Điện năng của điện phân (Faraday): mỗi mol NaOH cần 1 mol electron, tức 96 485 C. Một tấn NaOH là 25 000 mol, cần 25 000 x 96 485 = 2,41 x 10 9 C; với điện áp giả định 3,0 V, năng lượng là 2010 kWh nếu hiệu suất dòng 100%, và chia cho hiệu suất dòng khi thực tế thấp hơn.
Vì sao phương trình tổng của Solvay không có NH 3
NH 3 được dùng ở bước tạo NaHCO 3 rồi được thu lại từ NH 4 Cl nhờ vôi tôi: 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 → 2NH 3 + CaCl 2 + 2H 2 O. CO 2 sinh ra khi nung NaHCO 3 được dùng lại, phần còn thiếu lấy từ nung đá vôi. Cộng mọi bước, NH 3 và CO 2 triệt tiêu: chỉ còn NaCl và CaCO 3 vào, Na 2 CO 3 và CaCl 2 ra.
Hiệu suất của natri trong Solvay
Trong thực tế quy trình Solvay chỉ chuyển hóa cỡ 70 đến 75% natri của muối ăn; phần còn lại ở trong nước thải cùng CaCl 2 . Kéo hiệu suất xuống 75% để thấy lượng NaCl chưa dùng. Các số khối lượng trong lab là tính theo phương trình, không phải số đo từ nhà máy.
Sản xuất 80 tấn NaOH bằng điện phân dung dịch NaCl, hiệu suất 100%. Cần bao nhiêu tấn NaCl, thu bao nhiêu tấn Cl 2 và H 2 ?