Sổ cái của lò điện phân nhôm: Bayer, cryolite, Faraday và hiệu suất
Đọc từng dòng hóa đơn của 1 kg nhôm: lưỡng tính trong Bayer, dung môi cryolite, sổ cái electron Faraday, hiệu suất dòng và thỏa hiệp khoảng cách điện cực.
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC NÂNG CAO
HÓA 12 · ĐIỆN PHÂN · KIM LOẠI
Sổ cái của lò điện phân nhôm
Mỗi kilogam nhôm là một hóa đơn: 111,2 mol electron, ít nhất 0,334 kg carbon, 1,89 kg alumina và khoảng 13 đến 15 kWh điện. Bài này đọc từng dòng của hóa đơn ấy, và giải thích vì sao nhà máy cố ý không chạy ở mức "lí tưởng".
- Bayer · lưỡng tính đổi chiều
- Cryolite · dung môi hạ nhiệt
- Faraday · sổ cái electron
- ACD · thỏa hiệp nhiệt và điện
111,2
mol electron cho 1 kg Al
2,98
kWh/kg cho mỗi vôn (CE 100 phần trăm)
1,19 V
điện áp phân hủy thuận nghịch ở 960 độ C
6,3 / 13+
kWh/kg: tối thiểu năng lượng và thực tế
01
Bản chất · từ quặng tới ion
Vì sao nhôm là "kim loại cuối cùng" được giải phóng
Nhôm là kim loại phổ biến nhất trong vỏ Trái Đất, nhưng là một trong những kim loại thông dụng được tách ra muộn nhất. Lí do không nằm ở chỗ quặng hiếm, mà ở một sự thật năng lượng: ion Al 3+ nhỏ, mang điện tích lớn, giữ ion O 2- chặt đến mức mọi con đường "rẻ" đều bị đóng. Toàn bộ dây chuyền nhôm là chuỗi hệ quả của sự thật đó.
GỐC Al 3+ bám O 2- rất chặt: Al 2 O 3 cực bền
HỆ QUẢ 1 Carbon không tự khử nổi; nước bị khử trước Al 3+
HỆ QUẢ 2 Phải điện phân muối nóng chảy, nhưng Al 2 O 3 nóng chảy trên 2000 độ C
HỆ QUẢ 3 Cần dung môi cryolite, chạy quanh 960 độ C
HỆ QUẢ 4 Dung môi đắt và nhạy tạp chất: cần Al 2 O 3 tinh khiết từ Bayer
HỆ QUẢ 5 Mọi chi phí đếm theo electron: sổ cái Faraday
1. Ba cánh cửa bị đóng
Cửa 1 · Khử bằng carbon như luyện gang?
Tính từ số liệu nhiệt động ở 960 độ C, phản ứng Al 2 O 3 + 3C → 2Al + 3CO có biến thiên năng lượng Gibbs khoảng +622 kJ . Dấu dương nghĩa là carbon không tự kéo được oxygen ra khỏi Al 3+ ; cần bơm thêm năng lượng, và điện là cách bơm sạch nhất.
Cửa 2 · Điện phân dung dịch muối nhôm?
Thế khử chuẩn của cặp Al 3+ /Al là -1,66 V, âm hơn nhiều so với nước. Ở cathode, nước nhận electron trước, nên ta chỉ thu được H 2 và OH - , không thu được nhôm.
Cửa 3 · Nung chảy Al 2 O 3 rồi điện phân?
Al 2 O 3 nóng chảy ở khoảng 2050 đến 2070 độ C (tùy nguồn). Gần như không vật liệu lò nào chịu nổi lâu dài, và riêng việc giữ nhiệt độ ấy đã ngốn năng lượng khổng lồ.
Điều ít tài liệu nói · carbon trả giúp 1 vôn
Nếu tách Al 2 O 3 thành Al và khí O 2 , điện áp phân hủy thuận nghịch ở 960 độ C là khoảng 2,22 V . Khi anode là carbon, oxygen không thoát ra tự do mà cháy ngay thành CO 2 ; năng lượng của phản ứng cháy ấy "trả giúp" một phần, nên điện áp tối thiểu chỉ còn khoảng 1,19 V . Anode carbon vì vậy là chất phản ứng , không phải điện cực trơ: nó bị tiêu hao dần và phải thay định kì.
2. Bayer: một cân bằng, hai chiều
Quặng bauxite chứa nhôm ở dạng hydroxide (gibbsite Al(OH) 3 , boehmite AlO(OH)) lẫn Fe 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 . Lò điện phân cần Al 2 O 3 gần như tinh khiết, và mẹo tách nằm ở tính lưỡng tính : chỉ hợp chất của nhôm tan được trong kiềm đặc.
Al(OH) 3 (rắn) + OH - → [Al(OH) 4 ] - (thuận nghịch) Nóng, kiềm đặc: cân bằng dịch sang phải (hòa tách). Nguội, pha loãng, có mầm: dịch sang trái (kết tủa).
Ở bước hòa tách , quặng nghiền được nấu với dung dịch NaOH đặc dưới áp suất, thường khoảng 150 đến 250 độ C tùy loại khoáng (boehmite cần nóng hơn gibbsite). Fe 2 O 3 và TiO 2 không lưỡng tính nên ở lại thành chất rắn: đó là bùn đỏ , lượng của nó tùy chất lượng quặng, thường khoảng 1 đến 1,5 kg cho mỗi kg alumina (có thể từ 0,3 đến 2,5 kg tùy quặng). SiO 2 thì phiền hơn: nó tan rồi kết hợp với nhôm và natri thành aluminosilicate natri không tan, kéo theo mất cả nhôm lẫn NaOH.
Sau khi lọc bùn, dung dịch được làm nguội, pha loãng và gieo mầm Al(OH) 3 mịn. Cùng một cân bằng ấy giờ chạy ngược chiều: Al(OH) 3 kết tinh, OH - được trả lại dung dịch. Kết tủa đem nung ở trên khoảng 1000 độ C: 2Al(OH) 3 → Al 2 O 3 + 3H 2 O. Dung dịch kiềm còn lại được cô đặc và quay vòng về bước hòa tách. NaOH ở đây không bị "tiêu thụ"; nó là con thoi chở nhôm từ quặng bẩn sang tinh thể sạch.
Lab 1 · Chu trình Bayer: một cân bằng, hai chiều MÔ HÌNH ĐỊNH TÍNH
Lục giác vàng: Al(OH) 3 rắn · chấm xanh: ion [Al(OH) 4 ] - · hạt nâu đỏ: Fe 2 O 3 , TiO 2 (bùn đỏ, không tan trong kiềm). Trục dọc của đồ thị là thang logarit.
Nhiệt độ: 200 độ C
Nồng độ OH - (tương đối): 8
Chỉ số hòa tan
Nhôm tan khi cân bằng
Độ quá bão hòa S
Bùn đỏ
Fe 2 O 3 , TiO 2 : không tan
Mô hình định tính: chỉ số hòa tan = 0,06 · c · e (T - 50)/50 , tổng lượng nhôm quy về 1. Hình dạng đúng xu hướng (tăng theo nhiệt độ và theo kiềm), con số không phải dữ liệu nhà máy.
Điều ít tài liệu nói · tinh khiết không phải chuyện thẩm mĩ
Tạp chất có nhiều mức hóa trị (như phosphorus, vanadium, sắt) lọt vào bể điện phân sẽ bị khử ở cathode rồi bị oxi hóa lại ở anode, cứ thế chạy đi chạy lại như con thoi. Mỗi chuyến đi "ăn" electron mà không sinh ra gam nhôm nào, tức là kéo hiệu suất dòng xuống. Bayer làm sạch quặng chính là bảo vệ sổ cái electron của lò điện phân.
3. Cryolite: dung môi, không phải nguyên liệu
Cryolite Na 3 AlF 6 nóng chảy ở khoảng 1010 độ C (các nguồn ghi 1009 đến 1012 độ C). Hòa Al 2 O 3 vào, điểm đông đặc tụt xuống, giống muối làm nước đá tan ở dưới 0 độ C. Nguyên nhân sâu là entropy trộn : chất lỏng chứa chất tan "lộn xộn" hơn nên bền hơn, trong khi tinh thể cryolite rắn tinh khiết không được hưởng lợi đó, vì vậy phải lạnh hơn thì tinh thể mới thắng. Hệ cryolite và alumina có điểm eutectic quanh 960 độ C ở khoảng 11 phần trăm Al 2 O 3 . Thực tế bể còn thêm AlF 3 dư và CaF 2 để hạ đường lỏng xuống khoảng 920 đến 970 độ C, lò chạy trong vùng 940 đến 980 độ C.
Cryolite làm được ba việc cùng lúc. Hòa tan Al 2 O 3 thành các anion oxofluoroaluminate (kiểu Al 2 OF 6 2- ), nhờ đó O 2- được chở tới anode. Dẫn điện tốt, phần lớn dòng trong bể do ion Na + mang. Và nhẹ hơn nhôm lỏng : nhôm lỏng có khối lượng riêng khoảng 2,3 g/mL, bể dưới 2,1 g/mL, nên nhôm chìm xuống đáy, tự thành một tấm cathode phẳng, được bể che khỏi không khí.
Lab 2 · Cryolite hạ điểm nóng chảy GIẢN ĐỒ MINH HỌA
Al 2 O 3 : 3 phần trăm
Nhiệt độ bể: 960 độ C
Nhiệt độ đường lỏng
Quá nhiệt
Hạ so với cryolite
Đường cong là giản đồ minh họa (eutectic 960 độ C ở 11 phần trăm, phụ gia hạ thêm 45 độ C), không phải số liệu đo. Đường nét đứt xám: cryolite tinh khiết. Đường nét đứt xanh: nhiệt độ eutectic khi không có phụ gia, 960 độ C.
Gờ đông: bể tự may áo giáp
Thành lò được làm mát có chủ đích. Sát thành, nhiệt độ thấp hơn đường lỏng, nên chính cryolite kết tinh thành một lớp vỏ rắn gọi là gờ đông. Không vật liệu nhân tạo nào chịu lâu được cryolite nóng chảy, nhưng cryolite rắn thì không bị cryolite lỏng ăn mòn. Vì vậy độ quá nhiệt phải nhỏ: nóng quá, gờ tan và thành lò bị tấn công; nguội quá, gờ dày lên lấn vào bể.
02
Phòng thí nghiệm chính
Sổ cái Faraday: đếm electron, carbon, alumina và kWh
Khi Al 3+ đã nằm trong bể, phần còn lại là kế toán. Đơn vị kế toán không phải gam, cũng không phải kWh, mà là mol electron . Biết số mol electron đi qua lò, ta suy ra được mọi dòng khác của hóa đơn.
Cathode: Al 3+ + 3e - → Al Viết gọn; trong bể, nhôm nằm trong các phức fluoride.
Anode: C + 2O 2- → CO 2 + 4e - O 2- được các anion oxofluoroaluminate chở tới bề mặt carbon.
Tổng: 2Al 2 O 3 + 3C → 4Al + 3CO 2 12 mol electron cho 4 mol Al và 3 mol C: tỉ lệ 3 electron mỗi Al, 4 electron mỗi C.
Hóa đơn lí thuyết cho 1 kg nhôm
Dòng
Lí thuyết
Lấy từ đâu
Electron
111,2 mol
(1000 / 26,98) mol Al, mỗi Al 3 electron
Điện tích
1,073·10 7 C
111,2 mol · 96485 C/mol
Alumina
1,89 kg
101,96 / (2 · 26,98): Al chỉ chiếm 52,9 phần trăm khối lượng Al 2 O 3
Carbon
0,334 kg nếu toàn CO 2 ; 0,668 kg nếu toàn CO
Mỗi C nhả 4 electron khi thành CO 2 , chỉ 2 khi thành CO
CO 2 quá trình
1,22 kg
3/4 mol CO 2 cho mỗi mol Al, chưa tính CO 2 của nguồn điện
Điện năng
2,98 kWh cho mỗi vôn
1,073·10 7 C · 1 V = 1,073·10 7 J, chia 3,6·10 6 J/kWh
Điều ít tài liệu nói · vôn là đơn vị tiền tệ
Năng lượng điện bằng điện tích nhân điện áp. Điện tích cho mỗi kg nhôm thì cố định (chia thêm cho hiệu suất dòng CE), nên năng lượng riêng = 2,98 · U / CE (kWh/kg, U tính bằng vôn). Cường độ dòng và thời gian không có mặt trong công thức: lò lớn hay nhỏ, chạy lâu hay nhanh, mỗi kg vẫn tốn như nhau nếu U và CE như nhau. Mỗi 0,1 V cắt được ở điện áp lò, với CE 95 phần trăm, tiết kiệm khoảng 0,31 kWh cho mỗi kg nhôm.
Lab 3 · Sổ cái Faraday của một lò điện phân PHÒNG THÍ NGHIỆM CHÍNH
Chấm đỏ trong bể: nhôm hòa tan bị CO 2 oxi hóa lại (phản ứng ngược); càng nhiều khi CE càng thấp.
Cường độ dòng: 300 kA
Thời gian: 24 giờ
Hiệu suất dòng CE: 94 phần trăm
Điện áp lò U: 4,20 V
Điện tích Q
Mol electron
Al theo Faraday
Al thu được
Carbon tối thiểu
Al 2 O 3 phải nạp
Điện năng
kWh cho 1 kg Al
CO 2 trong khí
Carbon tối thiểu tính cho trường hợp anode chỉ sinh CO 2 . Tỉ lệ CO 2 trong khí theo hệ thức 2 · CE - 1 (chỉ tính phản ứng ngược, xem bên dưới). Hai cách chia cùng một con số: 6,34 kWh/kg = 3,55 điện bắt buộc (năng lượng Gibbs, 1,19 V) + 2,79 nhiệt bắt buộc (T nhân biến thiên entropy, cộng phần đun nóng nguyên liệu và khí). Cơ cấu điện áp minh họa theo các giá trị điển hình: E thuận nghịch 1,19 V, quá thế anode 0,59 V, quá thế cathode 0,03 V, lớp bọt khí 0,26 V, sụt áp ngoài 0,74 V, phần còn lại là sụt áp ohm trong bể; mỗi nhà máy một khác.
Bẫy quen thuộc
Công thức m = A · I · t / (n · F) cho khối lượng theo Faraday , tức là trần trên. Khối lượng thu được thật bằng khối lượng ấy nhân hiệu suất dòng. Electron vẫn đi qua đủ; cái mất đi là sản phẩm.
Điều ít tài liệu nói · khí anode là biên lai của hiệu suất
Vì sao CE không đạt 100 phần trăm? Một ít nhôm hòa tan vào bể (cùng với natri và các dạng nhôm hóa trị thấp), khuếch tán lên vùng anode và bị CO 2 oxi hóa ngược: 2Al + 3CO 2 → Al 2 O 3 + 3CO. Electron đã trả, nhôm đã sinh, rồi nhôm biến mất. Đếm theo mỗi mol electron: anode sinh 1/4 mol CO 2 ; phần nhôm mất (1 - CE)/3 mol tiêu thụ (1 - CE)/2 mol CO 2 và trả lại đúng chừng ấy CO. Phần CO 2 còn lại trong khí là 2 · CE - 1 . CE 95 phần trăm cho khoảng 90 phần trăm CO 2 ; CE 90 phần trăm cho 80 phần trăm. Phân tích khí thoát ra là đọc được hiệu suất.
Hệ thức chỉ đúng khi khí sơ cấp là CO 2 , mọi thất thoát đều do phản ứng ngược, và CE trên 50 phần trăm (dưới mức đó công thức cho số âm, vô nghĩa).
Giới hạn: CO còn sinh từ phản ứng CO 2 + C → 2CO trên bề mặt anode nóng, và anode còn bị không khí đốt. Vì vậy hệ thức trên phải hiệu chỉnh trước khi dùng thật, và carbon tiêu hao thực tế khoảng 0,40 đến 0,45 kg cho mỗi kg nhôm, cao hơn mức 0,334 / CE của sổ cái điện hóa.
Đường sinh CO cần điện áp thấp hơn (khoảng 1,07 V so với 1,19 V), vậy tại sao khí sơ cấp vẫn chủ yếu là CO 2 ?
Nhiệt động chỉ cho biết điểm xuất phát. Anode thực làm việc ở điện thế cao hơn mức thuận nghịch khoảng nửa vôn (quá thế), và ở vùng đó con đường tạo CO 2 qua các nhóm C-O hấp phụ trên bề mặt carbon diễn ra nhanh hơn. Thực nghiệm đo khí sát anode cho thấy sản phẩm sơ cấp chủ yếu là CO 2 ; CO trong khí thải phần lớn đến từ phản ứng ngược và từ CO 2 + C. Đây là ví dụ đẹp cho bài học: động học chọn sản phẩm, nhiệt động chỉ cho phép .
03
Trực giác trước, giải thích sau
Đoán trước khi xem lời giải
Chọn đáp án theo cảm giác trước, rồi đọc lời giải thích của từng lựa chọn. Lựa chọn sai cũng được giải thích, vì cái sai thường dạy nhiều hơn.
1. Một lò tăng gấp đôi cường độ dòng, giữ nguyên điện áp U và hiệu suất dòng CE. Năng lượng cho mỗi kg nhôm sẽ thế nào?
2. Thay anode carbon bằng một anode trơ sinh khí O 2 . Điện áp phân hủy thuận nghịch ở 960 độ C sẽ:
3. Dung dịch aluminate trong suốt sau khi lọc bùn đỏ được làm nguội và pha loãng, nhưng không gieo mầm. Điều gì xảy ra?
4. Hiệu suất dòng tụt từ 95 xuống 90 phần trăm, mọi thất thoát đều do phản ứng ngược. Phần CO 2 trong khí anode sẽ:
04
Công cụ tư duy
Tám bí quyết đọc sổ cái nhôm
Mỗi bí quyết là một công cụ tư duy dùng được ở mọi quá trình điện phân, không phải mẹo giải nhanh. Đọc kĩ dòng "khi nào hỏng": biết giới hạn của quy tắc mới là hiểu quy tắc.
BÍ QUYẾT 1
Mol electron là đơn vị kế toán chung
Quy tắc Al, carbon, alumina, CO 2 và điện năng đều tỉ lệ với số mol electron: 3 electron mỗi Al, 4 electron mỗi C thành CO 2 .
Vì sao Hai điện cực nối tiếp trong một mạch, điện tích được bảo toàn: mỗi electron rời anode đúng bằng một electron tới cathode. Một con số chung buộc mọi dòng của hóa đơn lại với nhau.
Khi nào hỏng Khi có dòng không sinh sản phẩm (phản ứng ngược, dòng rò, tạp chất con thoi) phải chia thêm cho CE; khi khí anode là hỗn hợp CO và CO 2 , số electron mỗi C nằm giữa 2 và 4.