Nước cứng, xà phòng và chất giặt rửa: thuế Ca2+, micelle, làm mềm
Một hệ thống duy nhất: Ca2+, Mg2+ tranh anion với xà phòng, cacbonat và nhựa trao đổi ion; tích số tan, ngưỡng CMC và vì sao đun sôi chỉ trị độ cứng tạm thời.
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC NÂNG CAO
HÓA 12 · NƯỚC CỨNG · XÀ PHÒNG · CHẤT GIẶT RỬA
Ion hóa trị hai và cuộc chiến của chất tẩy rửa
Váng trắng trong chậu giặt, lớp cặn trong ấm đun, thạch nhũ trong hang và bột giặt hiện đại là cùng một câu chuyện: Ca 2+ , Mg 2+ đi tìm anion để kết tủa. Bài này dựng lại cả hệ thống từ tích số tan, cân bằng cacbonat và micelle.
- Tích số tan · ai kết tủa trước
- Cacbonat · đun sôi đuổi CO 2
- Micelle · ngưỡng CMC
- Làm mềm · gỡ hay giữ Ca 2+
100,09
mg CaCO 3 /L ứng với 1 mmol/L Ca 2+ hay Mg 2+
0,613 g
natri stearat mất cho mỗi mmol/L Ca 2+ trong 1 L
18,4 g
xà phòng thành váng trong 10 L nước 300 mg/L
8 mmol/L
CMC của natri dodecyl sulfat ở 25 độ C
01
Bản chất · một cuộc tranh giành anion
Nước cứng không phải một loại nước, mà là một cuộc cạnh tranh
Nước cứng thường được học như một danh sách: tạm thời, vĩnh cửu, toàn phần, mỗi loại một cách làm mềm. Bài này đi theo hướng ngược lại. Chỉ có một nhân vật chính là các cation hóa trị hai Ca 2+ , Mg 2+ , và một câu hỏi duy nhất: anion nào sẽ giữ được chúng? Váng xà phòng, cặn ấm, thạch nhũ, bột giặt và nhựa trao đổi ion đều là câu trả lời cho câu hỏi đó.
GỐC Nước mưa hòa CO 2 , thấm qua đất rồi hòa tan đá vôi, dolomit
HỆ QUẢ 1 Nước ngầm mang Ca 2+ , Mg 2+ cùng HCO 3 - , Cl - , SO 4 2-
HỆ QUẢ 2 Gặp anion tạo muối ít tan (RCOO - , CO 3 2- ) là kết tủa
HỆ QUẢ 3 Xà phòng thành váng; đun nóng thành cặn
HỆ QUẢ 4 Làm mềm là gỡ Ca 2+ ra khỏi nước, hoặc giữ nó trong một phức tan
1. Vì sao chỉ ion hóa trị hai bị gọi tên
Nước tự nhiên chứa đủ loại cation: Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ . Nhưng chỉ Ca 2+ và Mg 2+ được tính vào độ cứng (Fe 2+ , Mn 2+ , Sr 2+ cũng góp phần nhưng thường rất nhỏ). Lí do là điện tích. Lực hút trong tinh thể tỉ lệ với tích điện tích các ion, nên muối của ion 2+ với các anion "khó tính" như CO 3 2- hay anion béo RCOO - có năng lượng mạng lưới lớn hơn phần năng lượng mà nước bù lại khi hydrat hóa các ion. Với Na + thì cán cân nghiêng về phía nước: Na 2 CO 3 và xà phòng natri đều tan.
Điều ít tài liệu nói · một Ca 2+ khóa hai đuôi
Khi một Ca 2+ bắt hai anion RCOO - , sản phẩm (RCOO) 2 Ca trung hòa điện và mang hai đuôi hydrocacbon dài. Nó không còn điện tích nào để quay ra phía nước, trong khi hai đuôi xếp khít với đuôi của các phân tử bên cạnh. Kết quả là một chất rắn sáp gần như không tan: canxi stearat chỉ tan khoảng 0,004 g trong 100 mL nước ở 15 độ C. Xà phòng natri thì phân li thành ion, đầu mang điện luôn được nước bao bọc.
2. Đo độ cứng: một đồng tiền chung
Độ cứng toàn phần là tổng nồng độ Ca 2+ và Mg 2+ . Để cộng được hai ion khác nhau, người ta quy cả hai về một đơn vị: mg CaCO 3 mỗi lít . 1 mmol/L Ca 2+ hay 1 mmol/L Mg 2+ đều được ghi là 100,09 mg CaCO 3 /L , vì CaCO 3 có M = 100,09 g/mol. Con số này không có nghĩa là nước chứa CaCO 3 : Mg 2+ cũng được "đổi tiền" như thể nó là Ca 2+ . Ví dụ, nước có 40 mg/L Ca 2+ (0,998 mmol/L) và 12 mg/L Mg 2+ (0,494 mmol/L) có độ cứng 1,492 mmol/L, tức khoảng 149 mg CaCO 3 /L.
MỀM
0 đến 60
mg CaCO 3 /L. Xà phòng tạo bọt ngay.
CỨNG VỪA
61 đến 120
Bắt đầu thấy váng, cặn mỏng.
CỨNG
121 đến 180
Cặn ấm rõ, tốn xà phòng.
RẤT CỨNG
trên 180
Nước giếng vùng đá vôi thường ở đây.
Thang phân loại phổ biến, tính theo mg CaCO 3 /L; các tiêu chuẩn khác chia ngưỡng khác nhau. Giới hạn thường dùng cho nước uống khoảng 300 mg CaCO 3 mỗi lít: độ cứng không phải chỉ tiêu độc tính, giới hạn chủ yếu vì cặn và vị. Một số nơi dùng "độ Pháp" (1 độ = 10 mg CaCO 3 /L) hay "độ Đức" (1 độ = 10 mg CaO/L = 0,178 mmol/L, khoảng 17,8 mg CaCO 3 /L).
3. Tạm thời hay vĩnh cửu: hỏi anion đi kèm
Trong nước không có "phân tử Ca(HCO 3 ) 2 " hay "phân tử CaSO 4 ", chỉ có các ion trôi tự do. "Độ cứng tạm thời" thực chất là phần Ca 2+ , Mg 2+ mà HCO 3 - có thể mang đi khi đun . Khi đun, 2HCO 3 - → CO 3 2- + CO 2 + H 2 O: hai HCO 3 - sinh một CO 3 2- , vừa đủ bắt một ion M 2+ . Quy cả hai về đơn vị CaCO 3 , ta có quy tắc:
Độ cứng tạm thời = min(độ cứng toàn phần, độ kiềm) Độ kiềm do HCO 3 - : 1 mmol/L HCO 3 - ứng với 50,04 mg CaCO 3 /L. Phần còn lại của độ cứng là vĩnh cửu.
Nếu HCO 3 - dư, toàn bộ độ cứng là tạm thời, phần HCO 3 - thừa đi cùng Na + . Nếu HCO 3 - thiếu, phần Ca 2+ , Mg 2+ không có "bạn đồng hành" HCO 3 - được cân bằng điện tích bởi Cl - , SO 4 2- : đó là độ cứng vĩnh cửu. Lab 1 cho thấy điều này bằng sơ đồ cân bằng điện tích: phần thanh Ca 2+ + Mg 2+ nằm đối diện HCO 3 - chính là độ cứng tạm thời.
Lab 1 · Đọc nguồn nước bằng sổ cân bằng điện tích TÍNH TOÁN THẬT
Ca 2+ : 2,0 mmol/L
Mg 2+ : 0,8 mmol/L
HCO 3 - : 4,0 mmol/L
SO 4 2- : 0,5 mmol/L
Độ cứng toàn phần (theo CaCO 3 )
Ca 2+ + Mg 2+
Độ kiềm (HCO 3 - )
Tạm thời
Vĩnh cửu
Ion bù điện tích
Phân loại
Điện tích phải cân bằng: 2[Ca 2+ ] + 2[Mg 2+ ] + [Na + ] = [HCO 3 - ] + 2[SO 4 2- ] + [Cl - ]. Lab tự thêm Cl - hoặc Na + để bù phần chênh (bỏ qua K + , NO 3 - và CO 3 2- , hợp lí khi pH dưới khoảng 8,3).
4. Động cơ cacbonat: một cân bằng, hai chiều
CaCO 3 (rắn) + CO 2 + H 2 O → Ca 2+ + 2HCO 3 - (thuận nghịch) Nhiều CO 2 (nước mưa thấm qua đất): chiều thuận, đá vôi tan. Mất CO 2 (đun nóng, nước ngầm gặp không khí trong hang): chiều nghịch, CaCO 3 kết tủa.
Tích số tan của canxit ở 25 độ C khoảng 3,4·10 -9 (các bảng số liệu cho từ khoảng 3,3 đến 8,7·10 -9 , vì phép đo nhạy với dạng tinh thể, lực ion và CO 2 ). Lấy căn bậc hai, bỏ qua thủy phân, CaCO 3 chỉ tan cỡ 5,8·10 -5 mol/L. Vậy sao nước ngầm giữ được hàng mmol/L Ca 2+ ? Vì CO 2 hòa tan "chuyển" CO 3 2- thành HCO 3 - , kéo [CO 3 2- ] xuống rất thấp, nên tích [Ca 2+ ][CO 3 2- ] vẫn nằm dưới Ksp. Đun nóng phá đúng mắt xích này.
Điều ít tài liệu nói · nóng hơn lại kém tan hơn
Đa số muối tan tốt hơn khi nóng; CaCO 3 thì ngược lại. Theo công thức thực nghiệm cho canxit (đo trong khoảng 0 đến 90 độ C), Ksp ở 90 độ C chỉ còn khoảng 23 phần trăm giá trị ở 25 độ C; cùng lúc, hằng số Henry của CO 2 (khả năng nước giữ CO 2 ) còn khoảng 34 phần trăm . Hai tác động cùng chiều: nước nóng vừa đuổi CO 2 đi, vừa giữ CaCO 3 kém hơn. Vì vậy cặn bám dày nhất trên chính bề mặt nóng nhất: dây điện trở của ấm, ống lửa của nồi hơi.
Mg 2+ đi đường vòng. Đun ngắn: Mg(HCO 3 ) 2 → MgCO 3 + CO 2 + H 2 O. Nhưng MgCO 3 khá tan (Ksp khoảng 6,8·10 -6 ), còn Mg(OH) 2 có Ksp khoảng 5,6·10 -12 . Tính thô từ Ksp, độ tan của MgCO 3 cỡ 2,6·10 -3 mol/L, của Mg(OH) 2 cỡ 1,1·10 -4 mol/L, nhỏ hơn khoảng 23 lần. Đun lâu, MgCO 3 bị thủy phân: MgCO 3 + H 2 O → Mg(OH) 2 + CO 2 . Cặn chứa magie vì thế thường là Mg(OH) 2 , không phải MgCO 3 như cách viết gọn trong nhiều bài.
Giới hạn của mô hình
Các độ tan "căn bậc hai của Ksp" bỏ qua việc CO 3 2- và OH - tham gia cân bằng acid-base, cũng như lực ion của nước thật. Chúng chỉ đúng về bậc độ lớn và dùng để so sánh, không dùng để dự đoán nồng độ chính xác.
02
Phòng thí nghiệm chính
Xà phòng gặp Ca 2+ : thuế kết tủa và ngưỡng micelle
Xà phòng không làm sạch từng phân tử một. Nó làm sạch khi các phân tử đủ đông để tự gom thành micelle. Nước cứng phá đúng điều kiện ấy: trước khi đủ đông, xà phòng đã bị Ca 2+ thu "thuế".
1. Phân tử hai mặt
(C 17 H 35 COO) 3 C 3 H 5 + 3NaOH → 3C 17 H 35 COONa + C 3 H 5 (OH) 3 Xà phòng hóa chất béo: ester bị kiềm thủy phân thành muối natri của acid béo (xà phòng) và glycerol.
Anion stearat C 17 H 35 COO - có hai phần trái tính: đầu COO - mang điện, ưa nước ; đuôi 17 cacbon kị nước , ưa dầu. Trong nước, đuôi tìm mọi cách tránh nước. Trước hết chúng chiếm bề mặt nước và không khí, đuôi chĩa ra ngoài, làm giảm sức căng bề mặt để nước thấm vào sợi vải. Khi bề mặt đã chật, chúng gom thành micelle : quả cầu với lõi là các đuôi, vỏ là các đầu tích điện. Vết dầu được hòa vào lõi micelle, các micelle cùng điện tích đẩy nhau nên không dính lại, và theo nước trôi đi.
Điều ít tài liệu nói · micelle được nước đẩy, không phải được đuôi hút
Lực hút giữa các đuôi hydrocacbon rất yếu. Động lực thật nằm ở nước: quanh mỗi đuôi kị nước, phân tử nước buộc phải xếp thành "lồng" có trật tự, entropy thấp. Khi các đuôi gom lại, lượng nước bị gò bó giảm mạnh và entropy của nước tăng. Đó là hiệu ứng kị nước . Hệ quả: đuôi càng dài, càng nhiều nước được giải phóng khi gom lại, micelle càng dễ hình thành ở nồng độ thấp.
2. CMC: ngưỡng, không phải liều tuyến tính
Dưới một nồng độ gọi là nồng độ micelle tới hạn (CMC) , các phân tử tồn tại riêng lẻ và chen lên bề mặt; sức căng bề mặt tụt dần. Vượt CMC, mọi phân tử thêm vào đều đi vào micelle; nồng độ phân tử tự do gần như đứng yên ở CMC, nên sức căng bề mặt gần như không giảm nữa. Với natri dodecyl sulfat (đuôi 12 cacbon), CMC khoảng 8 mmol/L ở 25 độ C. Trong dãy natri alkyl sulfat, mỗi nhóm CH 2 thêm vào làm CMC giảm khoảng một nửa: đuôi 8 cacbon khoảng 130 mmol/L, đuôi 14 cacbon khoảng 2 mmol/L.
Lab 2 · Bề mặt đầy, micelle xuất hiện CMC THẬT · ĐƯỜNG CONG MINH HỌA
Nồng độ: 1,00 mmol/L
Độ dài đuôi: 12 cacbon
CMC của chất này
Sức căng bề mặt
Phân tử tự do
Nằm trong micelle
CMC tính theo quy tắc của dãy natri alkyl sulfat: 8,2 mmol/L ở đuôi 12 cacbon, giảm một nửa cho mỗi nhóm CH 2 thêm vào (khớp số liệu đo: khoảng 2 mmol/L ở đuôi 14 cacbon). Sức căng bề mặt của nước khoảng 72 mN/m; dạng đường cong và mức 38 mN/m sau CMC là minh họa. Đuôi 16 cacbon thực tế có nhiệt độ Krafft cao hơn nhiệt độ phòng, lab bỏ qua điều này.
3. Thuế canxi
2C 17 H 35 COO - + Ca 2+ → (C 17 H 35 COO) 2 Ca↓ Mỗi Ca 2+ (hay Mg 2+ ) giữ lại hai anion xà phòng. Kết tủa trắng, nhờn, nổi thành váng.
Phép tính đơn giản nhưng đáng sợ: 1 mmol/L Ca 2+ giữ 2 mmol/L stearat, tức 2 · 306,47 = 612,9 mg natri stearat mỗi lít, khoảng 0,613 g . Nước 300 mg CaCO 3 /L (3 mmol/L) "ăn" 1,84 g xà phòng mỗi lít: một chậu 10 L mất 18,4 g xà phòng chỉ để tạo váng, trước khi một micelle nào kịp hình thành. Trả xong thuế, lượng còn lại vẫn phải vượt CMC thì mới giặt được. Đó là lí do có một liều ngưỡng : dưới nó, xà phòng gần như vô dụng; trên nó, mỗi gam thêm vào mới có ích.
Lab 3 · Xà phòng, chất giặt rửa và nước cứng PHÒNG THÍ NGHIỆM CHÍNH
Chấm vàng: Ca 2+ tự do · mảng xám ở mặt nước: váng muối canxi · cụm tròn: micelle · hạt trắng ở đáy: CaCO 3 do soda · vạch vàng trên thanh: liều tối thiểu để có micelle.
Độ cứng: 3,0 mmol/L ( 300 mg CaCO 3 /L)
Liều chất hoạt động: 15,0 g cho 10 L
Chất trợ giặt Na 2 CO 3 : 0 g cho 10 L
Chất hoạt động đưa vào
Ca 2+ còn lại sau soda
Bị giữ trong váng
Còn tự do
Ngưỡng micelle
Váng tạo ra
Liều tối thiểu
CaCO 3 do soda
Tính thật: khối lượng mol (natri stearat 306,47; natri dodecylbenzen sulfonat 348,48; Na 2 CO 3 105,99 g/mol), tỉ lệ 2 anion cho mỗi Ca 2+ , soda bắt Ca 2+ theo tỉ lệ 1:1. Minh họa: ngưỡng micelle 1,0 mmol/L (xà phòng) và 1,2 mmol/L (chất tổng hợp); muối canxi của chất tổng hợp chỉ kết tủa khi [Ca 2+ ][anion] 2 vượt 10 (mmol/L) 3 . Trên thực tế alkylbenzen sulfonat cũng kết tủa và liên kết với Ca 2+ ; phần lớn việc chống nước cứng là nhờ chất trợ giặt và nhờ micelle giữ bớt Ca 2+ . Mô hình coi kết tủa tức thời và hoàn toàn, bỏ qua Mg 2+ riêng, nhiệt độ, và việc micelle hòa tan lại một phần kết tủa.
4. Vì sao chất giặt rửa tổng hợp chịu được nước cứng
Chất giặt rửa tổng hợp giữ nguyên kiến trúc hai mặt nhưng đổi đầu ưa nước: natri alkylbenzen sulfonat có đầu -SO 3 - , natri alkyl sulfat có đầu -OSO 3 - . Đó là base liên hợp của những acid rất mạnh, điện tích trải đều trên ba nguyên tử oxi, nên liên kết với Ca 2+ yếu hơn và muối canxi của chúng tan tốt hơn nhiều so với canxi stearat.
LỢI THẾ THỨ HAI
Không sợ nước có tính acid
Cacboxylat là base yếu: trong nước có tính acid, RCOO - + H + → RCOOH, acid béo không tan tách ra thành váng dầu. Nhóm sulfonat không bị proton hóa ở pH thường gặp, nên vẫn hoạt động.
GIỚI HẠN TRUNG THỰC
Chịu tốt hơn, không miễn nhiễm
Ở nước rất cứng và nồng độ cao, muối canxi của alkylbenzen sulfonat vẫn có thể kết tủa, và Ca 2+ vẫn làm hiệu quả giặt giảm. Vì vậy bột giặt luôn có chất trợ giặt giữ Ca 2+ trước. Thử Lab 3 với độ cứng 6 mmol/L và liều 40 g.
CHUỖI THẲNG HAY PHÂN NHÁNH
Vi khuẩn cắt từng đoạn hai cacbon
Thế hệ đầu dùng đuôi phân nhánh, bền với vi khuẩn đến mức tạo bọt trên sông. Vi khuẩn cắt mạch hydrocacbon từng đoạn 2 cacbon (quá trình beta-oxi hóa), và nhánh methyl chặn quá trình đó. Đuôi chuỗi thẳng phân hủy nhanh hơn hẳn, dù chủ yếu trong điều kiện có oxi.
NHIỆT ĐỘ KRAFFT
Nước lạnh làm xà phòng "đông cứng"
Dưới nhiệt độ Krafft, chất hoạt động bề mặt kết tinh trước khi kịp tạo micelle. Đuôi càng dài, lực van der Waals giữa các đuôi càng lớn, nhiệt độ Krafft càng cao: xà phòng stearat giặt kém trong nước lạnh, dù nước mềm.