Công nghiệp sulfuric acid: cân bằng, tốc độ, tháp tiếp xúc nhiều tầng
Vì sao tháp tiếp xúc có bốn tầng, làm mát giữa tầng và hấp thụ trung gian: cân bằng SO2 với SO3, đường làm việc, sổ cái lưu huỳnh, bốn phòng thí nghiệm.
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC NÂNG CAO
SULFURIC ACID · CÂN BẰNG · TỐC ĐỘ · THÁP TIẾP XÚC
Sulfuric acid: cân bằng mặc cả với tốc độ
Từ cục lưu huỳnh vàng đến bể acid 98 phần trăm. Vì sao phản ứng then chốt 2SO 2 + O 2 thuận nghịch 2SO 3 không có một "nhiệt độ tối ưu" mà phải đi theo một đường gấp khúc qua bốn tầng xúc tác; vì sao người ta làm lạnh khí giữa các tầng, rút SO 3 ra giữa chừng, và hấp thụ SO 3 bằng acid chứ không bằng nước.
- -197,9 kJ cho 2 mol SO 2
- 4 tầng xúc tác
- 0,327 t S cho 1 t acid
- 4 phòng thí nghiệm
2,95
độ C khí nóng lên cho mỗi 1% SO 2 chuyển hóa
98,9%
trần cân bằng ở 420 độ C, 1 atm
73,6%
trần cân bằng ở 600 độ C
1,97
kg SO 2 lọt ra mỗi tấn acid ở 99,7%
01
Bản chất · ba chặng, một sổ cái, một cân bằng
Lưu huỳnh leo một chiều lên số oxi hóa +6; chỉ có đúng một bậc là thuận nghịch
Toàn bộ công nghệ sulfuric acid là câu chuyện của một nguyên tử lưu huỳnh được dắt qua ba chặng. Hai chặng đầu dễ như đốt than; chặng giữa là một cân bằng tỏa nhiệt, và mọi chi tiết kĩ thuật của nhà máy (xúc tác, tháp nhiều tầng, bộ trao đổi nhiệt, hấp thụ trung gian) đều sinh ra để thương lượng với đúng cân bằng đó.
NGUỒN S Lưu huỳnh (0), pyrite FeS 2 (-1), khí luyện kim
ĐỐT, NUNG SO 2 (+4), gần như hoàn toàn, tỏa nhiệt
TIẾP XÚC SO 3 (+6), thuận nghịch, cần xúc tác
HẤP THỤ Vào acid 98%: acid đặc thêm (oleum ở tháp riêng nếu cần)
PHA LOÃNG Acid thương phẩm đúng nồng độ
A. Ba phương trình, ba tính cách
Chặng 1 · đốt, nung
S + O 2 → SO 2
delta H = -296,8 kJ/mol.
4FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
delta H = -3354 kJ, tức -419 kJ cho mỗi mol S. Hằng số cân bằng khổng lồ: không ai bận tâm cân bằng ở chặng này, chỉ lo bụi và tạp chất.
Chặng 2 · tiếp xúc
2SO 2 + O 2 thuận nghịch 2SO 3
delta H = -197,9 kJ , delta S = -188,1 J/K . Bước duy nhất thuận nghịch, và gần như đứng yên nếu không có xúc tác. Đây là trái tim của nhà máy.
Chặng 3 · hấp thụ
SO 3 + H 2 SO 4 → H 2 S 2 O 7
H 2 S 2 O 7 + H 2 O → 2H 2 SO 4
Để so sánh: SO 3 (k) + H 2 O(l) → H 2 SO 4 (l) tỏa 132,4 kJ/mol. Nhanh, không cần xúc tác.
Điều ít tài liệu nói: chặng 3 không phải phản ứng oxi hóa khử
Lưu huỳnh đã ở +6 trong SO 3 và vẫn ở +6 trong H 2 SO 4 . Chặng hấp thụ là phản ứng acid base Lewis: nguyên tử S trong SO 3 phẳng tam giác rất thiếu electron, cặp electron tự do của nguyên tử O trong H 2 O (hay trong H 2 SO 4 ) tấn công thẳng vào nó. Với một phân tử nước đơn lẻ, phản ứng vẫn có rào đáng kể; nhưng khi có thêm một phân tử nước nữa tham gia (chuyền proton), rào gần như biến mất, nên phản ứng xảy ra ngay trong pha khí khi SO 3 gặp hơi nước. Chính tính "quá dễ" này sinh ra rắc rối sương mù acid ở phần 5.
Vì sao pyrite tỏa nhiệt hơn lưu huỳnh trên mỗi nguyên tử S? Trong FeS 2 , lưu huỳnh tồn tại dạng ion S 2 2- với số oxi hóa -1, nên mỗi S nhường 5 electron (lên +4) thay vì 4; thêm vào đó Fe 2+ cũng bị oxi hóa lên Fe 3+ . Nhiều electron chuyển sang oxygen hơn thì nhiều năng lượng được giải phóng hơn: 419 so với 296,8 kJ cho mỗi mol S (đã trừ phần năng lượng giữ FeS 2 lại với nhau).
B. Sổ cái lưu huỳnh: mọi hiệu suất nhân nhau
Nguyên tử S không mất đi đâu cả: 1 mol S cho tối đa 1 mol H 2 SO 4 . Một tấn acid 100% là 10,20 kmol, cần tối thiểu 32,06/98,07 = 0,327 t lưu huỳnh , hay 0,612 t FeS 2 tinh khiết (FeS 2 chỉ có 53,4% khối lượng là S, nhưng mỗi phân tử mang 2 nguyên tử S). Vì các chặng nối tiếp, hiệu suất tổng là tích : đốt 98%, chuyển hóa 99,7%, hấp thụ 99,5% cho 97,2%, thấp hơn chặng yếu nhất.
95% chuyển hóa
34,4
98%
13,3
99%
6,6
99,7%
1,97
99,9%
0,65
Hình 1. Khối lượng SO 2 chưa chuyển hóa (kg) cho mỗi tấn acid 100% làm ra, tính đúng tỉ lượng: 653 kg x (1 - X) / X với X là độ chuyển hóa, chưa tính tháp rửa khí đuôi. Từ 98% lên 99,7% lượng thải giảm 6,8 lần; mỗi 0,1 điểm phần trăm còn sót tương ứng 0,65 kg SO 2 .
C. Một nhà máy acid thực chất cũng là một nhà máy nhiệt
Cộng ba chặng, đi từ lưu huỳnh rắn tới acid lỏng: S + 3/2 O 2 + H 2 O(l) → H 2 SO 4 (l), delta H = -528,2 kJ/mol, tức 5,39 GJ cho mỗi tấn acid . Đốt lưu huỳnh góp 56%, oxi hóa SO 2 góp 19%, hấp thụ góp 25%. Đi từ pyrite con số là 6,63 GJ/t. Nhà máy đốt lưu huỳnh hiện đại thu hồi được cỡ 2,5 đến 3 GJ mỗi tấn dưới dạng hơi nước áp suất cao để chạy tua bin: acid là sản phẩm chính, điện là sản phẩm phụ. Phần nhiệt của chặng 3 tỏa ra ở nhiệt độ thấp (acid hấp thụ chỉ khoảng 70 đến 120 độ C) nên khó tận dụng nhất.
D. Trái tim: một cân bằng tỏa nhiệt, giảm số mol khí
Từ dữ liệu nhiệt động chuẩn ở 25 độ C (enthalpy tạo thành: SO 2 -296,81, SO 3 -395,77 kJ/mol; entropy: SO 2 248,2, SO 3 256,8, O 2 205,2 J/(mol K)):
delta H = 2(-395,77) - 2(-296,81) = -197,9 kJ · delta S = 2(256,77) - 2(248,22) - 205,15 = -188,1 J/K
Vì sao tỏa nhiệt: một phép tính liên kết
Phản ứng tách đôi một phân tử O 2 (mỗi nguyên tử O tốn 249 kJ/mol, cả liên kết O=O là 498) rồi gắn mỗi O vào một SO 2 , tạo liên kết OS-O mạnh 348 kJ/mol. Thu 348, trả 249: lãi khoảng 99,0 kJ cho mỗi mol SO 2 . Liên kết đôi trong O 2 yếu hơn hai liên kết OS-O mà nó đổi lấy: đó là gốc rễ.
Vì sao delta S âm: một mol khí bị "nuốt"
Ba mol khí thành hai. Mỗi cặp SO 2 → SO 3 chỉ đổi entropy khoảng +8,5 J/K, nhỏ; cái mất thật sự là toàn bộ entropy tịnh tiến và quay của một mol O 2 (205,2 J/K). Vì thế delta S gần bằng trừ entropy của O 2 .
Hai số này quyết định tất cả. delta G = delta H - T x delta S bằng 0 khi T = 197,9 x 1000 / 188,1 = 1052 K (khoảng 779 độ C). Dưới nhiệt độ ấy K lớn hơn 1, và càng xuống thấp K càng lớn theo hàm mũ: K p = p SO3 2 / (p SO2 2 x p O2 ) bằng khoảng 1,16 x 10 5 bar -1 ở 420 độ C nhưng chỉ còn 101 bar -1 ở 600 độ C. Với một hỗn hợp điển hình sau khi đốt lưu huỳnh trong không khí (10% SO 2 , 11% O 2 , 79% N 2 , 1 atm), giải phương trình cân bằng cho độ chuyển hóa cân bằng X cb :
Nhiệt độ, độ C
400
450
500
550
600
650
700
X cb , %
99,3
97,7
93,8
85,9
73,6
58,4
43,2
Vuốt ngang bảng để xem đủ các cột.
Mô hình minh họa: giới hạn cần nói thẳng
Bảng trên coi khí là lí tưởng và tính K từ nhiệt dung đầy đủ của từng khí. Nếu coi delta H và delta S không đổi theo nhiệt độ (cách làm quen thuộc), X cb lệch tối đa 0,3 điểm phần trăm trong khoảng 400 đến 700 độ C: delta H chỉ đổi từ -197,9 (25 độ C) xuống -196,9 kJ (527 độ C). Các con số chỉ đúng cho đúng thành phần khí này; khí giàu O 2 hơn hay áp suất khác sẽ cho bảng khác.
E. Tốc độ: xúc tác vanadium(V) oxide và "cửa sổ nhiệt độ"
Không có xúc tác, phản ứng trực tiếp giữa SO 2 và O 2 trong pha khí chậm đến mức gần như không đáng kể, kể cả ở vài trăm độ C. Xúc tác công nghiệp không phải bột V 2 O 5 khô: đó là một lớp muối nóng chảy gồm vanadium(V) oxide và potassium sulfate, pyrosulfate (chất trợ xúc tác) thấm trong các lỗ của chất mang silica. Ở nhiệt độ làm việc, lớp muối ấy lỏng, và chu trình đơn giản hóa là:
SO 2 + V 2 O 5 → SO 3 + V 2 O 4 rồi V 2 O 4 + 1/2 O 2 → V 2 O 5
Vanadium đi lại giữa +5 và +4, nhận electron từ SO 2 rồi trả cho O 2 : xúc tác mở một con đường hai bước với rào thấp. Con đường không xúc tác chậm chủ yếu vì rào năng lượng cao (O 2 ở trạng thái spin đặc biệt, khó phản ứng trực tiếp); nói "va chạm ba phân tử" chỉ là cách hình dung giản lược. Cửa sổ làm việc có hai bức tường. Tường dưới (khoảng 410 đến 430 độ C với xúc tác thường, 380 đến 390 độ C khi trợ xúc tác bằng caesium): hợp chất vanadium(IV) kết tinh tách khỏi lớp muối lỏng, giam vanadium ở dạng không hoạt động; xúc tác "tắt". Tường trên (khoảng 600 đến 650 độ C): hoạt tính mất vĩnh viễn. Giữa hai bức tường, tốc độ tăng mạnh theo nhiệt độ, còn trần cân bằng thì tụt xuống.
Phòng thí nghiệm 1: cân bằng hay tốc độ? MÔ HÌNH MINH HỌA
Nhiệt độ lớp xúc tác: độ C
Thời gian tiếp xúc (tương đối):
K p của 2SO 2 + O 2
Trần cân bằng
Tốc độ tương đối
Đạt được thật
Đỉnh của đường xanh ngọc
Đường xanh đậm: X cb tính từ nhiệt động học (khí 10% SO 2 , 11% O 2 , 1 atm). Đường vàng nét đứt: tốc độ tương đối, Arrhenius với Ea giả định 90 kJ/mol, bằng 0 dưới 380 độ C và tăng dần tới đủ ở 420 độ C. Đường xanh ngọc: độ chuyển hóa đi được trong thời gian tiếp xúc đã chọn. Số minh họa, không phải số thiết kế.
Insight 1: "nhiệt độ tối ưu" là đỉnh của một đường cong, và đỉnh ấy di chuyển
Với thời gian tiếp xúc mặc định, mô hình cho đỉnh ở khoảng 483 độ C và chỉ đạt khoảng 95% sau một lượt. Kéo thời gian tiếp xúc lên (nhiều xúc tác hơn) thì đỉnh dịch sang trái, lên cao hơn: thêm xúc tác là "mua" quyền làm việc ở nhiệt độ thấp, nơi trần cân bằng cao. Nhưng không lượng xúc tác nào vượt được đường xanh đậm. Và quan trọng hơn: khi khí đã chuyển hóa một phần, đỉnh còn dịch nữa. Đó là lí do phần 2 nói về một đường , không phải một điểm.
02
Phòng thí nghiệm chính · tháp tiếp xúc nhiều tầng
Không có một nhiệt độ tối ưu: có một đường làm việc gấp khúc
Phòng thí nghiệm 1 coi nhiệt độ là một nút vặn tự do. Trong tháp thật thì không: chính phản ứng sinh nhiệt, và nhiệt ấy làm khí nóng lên đúng lúc ta muốn nó mát. Hiểu được điều này là hiểu vì sao tháp tiếp xúc có bốn tầng, xen giữa là các bộ trao đổi nhiệt.
A. Lớp xúc tác đoạn nhiệt: nhiệt độ chính là thước đo độ chuyển hóa
Mỗi lớp xúc tác được bọc cách nhiệt, nên toàn bộ nhiệt phản ứng ở lại trong dòng khí. Xét 100 mol khí vào (10 mol SO 2 ): chuyển hóa hết 10 mol SO 2 tỏa 10 x 98,6 = 986 kJ (delta H cho mỗi mol SO 2 ở khoảng 477 độ C), trong khi nhiệt dung của 100 mol khí ấy chỉ khoảng 3342 J/K (79% là N 2 ). Vậy nếu chuyển hóa hết, khí nóng thêm 295 K, nghĩa là:
T ra = T vào + 2,95 x (số phần trăm SO 2 chuyển hóa trong tầng)
Trên đồ thị nhiệt độ và độ chuyển hóa, đó là một đường thẳng gọi là đường đoạn nhiệt. Kiểm tra bằng cân bằng enthalpy chính xác: chuyển hóa 60% bắt đầu từ 420 độ C cho 595 độ C, đường thẳng cho 597 độ C; đủ tốt để suy luận. Độ dốc không phụ thuộc lượng xúc tác, chỉ phụ thuộc nồng độ SO 2 : khí càng đặc, mỗi phần trăm chuyển hóa càng nóng.
Giờ cho khí 420 độ C đi vào một tầng duy nhất. Khí chuyển hóa, nóng lên, trần cân bằng tụt xuống; hai đường gặp nhau ở 67,7% và 620 độ C . Tại đó phản ứng thuận và nghịch cân nhau và tầng xúc tác dừng lại, dù dài bao nhiêu. Phản ứng đã tự đốt nóng mình tới bức tường cân bằng của chính nó, và tiện thể chạm luôn tường trên của xúc tác.
Insight 2: với phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, nhiệt là kẻ thù của độ chuyển hóa
Phản ứng càng chạy nhanh, khí càng nóng, trần cân bằng càng thấp. Một tầng xúc tác đoạn nhiệt luôn tự dừng ở giao điểm của đường đoạn nhiệt và đường cân bằng. Muốn đi tiếp chỉ có hai cách: rút nhiệt (làm mát giữa tầng) hoặc rút sản phẩm (hấp thụ trung gian). Nhà máy dùng cả hai.
B. Làm mát giữa các tầng: bậc thang tiến sát đường cân bằng
Sau tầng 1, khí đi qua bộ trao đổi nhiệt (sinh hơi nước, hoặc hâm nóng khí lạnh mới vào) và được hạ về khoảng 420 độ C, độ chuyển hóa giữ nguyên. Tầng 2 lại leo theo một đường song song, tới gần đường cân bằng ở nhiệt độ thấp hơn, nơi trần cao hơn. Cứ thế, đường làm việc thành một bậc thang mỗi lúc một nhỏ.
Insight 3: đường tối ưu bắt đầu nóng và kết thúc mát
Ở mỗi độ chuyển hóa X có một nhiệt độ cho tốc độ thực (thuận trừ nghịch) lớn nhất. Khi X còn thấp, khí ở rất xa cân bằng, phản ứng nghịch không đáng kể, nên nóng hơn là nhanh hơn: tầng 1 được phép lên gần 600 độ C. Khi X đã cao, khí ở sát trần; muốn tiến thêm cần trần cao hơn, tức là mát hơn, dù chậm hơn. Nối các điểm tối ưu ấy lại được một đường cong đi xuống, nằm ngay dưới đường cân bằng. Bậc thang bốn tầng chính là cách thực tế để bám theo đường cong ấy. Nhiệt độ tối ưu không phải một con số, mà là một quỹ đạo .
C. Hấp thụ trung gian: rút sản phẩm ra mạnh không kém đổi điều kiện
Sau tầng 3, khí đã có rất nhiều SO 3 , và chính SO 3 ấy giữ trần cân bằng của tầng 4 ở mức thấp. Ở sơ đồ tiếp xúc kép, hấp thụ kép , khí sau tầng 3 được làm nguội (tới khoảng 190 độ C), đi qua tháp hấp thụ trung gian để rút gần hết SO 3 , rồi được hâm lại khoảng 420 độ C trước khi vào tầng 4. Thương số phản ứng rơi về gần 0, tầng 4 gặp một đường cân bằng hoàn toàn mới, cao hơn nhiều.
Trong mô hình của phòng thí nghiệm (khí 10%, vào mỗi tầng ở 420 độ C, mỗi tầng tiến được 95% quãng đường tới cân bằng): một lần hấp thụ cho 98,7% , phần SO 2 còn sót 1,26%; hấp thụ kép cho 99,87% , còn sót 0,13%: lượng SO 2 thải giảm khoảng 10 lần, từ 8,3 xuống 0,9 kg cho mỗi tấn acid làm ra. Số liệu vận hành điển hình: một lần hấp thụ khoảng 98 đến 98,5%, hấp thụ kép từ 99,6 đến 99,8% hoặc hơn; mô hình nằm sát các vùng này, hơi lạc quan vì giả định mỗi tầng tiến được 95% quãng đường tới cân bằng.