Lưu trữ hydrogen trong chất rắn: MgH2, cấu trúc, năng lượng, hạt
Vì sao MgH2 chứa 7,66% hydrogen, phối trí 6 : 3, cần khoảng 280 độ C để nhả, và vì sao xúc tác và kích thước hạt tác động khác nhau: ba phòng thí nghiệm.
LUKATO AI · CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC NÂNG CAO
MgH2 · CẤU TRÚC · NHIỆT ĐỘNG · ĐỘNG HỌC · KÍCH THƯỚC HẠT
Cất hydrogen vào chất rắn
Magnesium hydride, MgH2: vì sao một khối kim loại ôm hydrogen đặc hơn cả hydrogen lỏng, vì sao nó phải nóng gần 300 độ C mới chịu nhả, và vì sao xúc tác hay hạt nano chỉ gỡ được một nửa bài toán? Cấu trúc quyết định mật độ, enthalpy quyết định nhiệt độ, năng lượng hoạt hóa quyết định tốc độ.
- 7,66% khối lượng là H
- 6 : 3 phối trí Mg : H
- Delta H chọn nhiệt độ
- Ea chọn tốc độ
- 3 phòng thí nghiệm
7,66
% khối lượng của MgH2 là H
109
kg H2/m3 (khí 700 bar: 39,2)
552
K: cân bằng ở 1 bar, khoảng 279 độ C
31
% năng lượng cháy H2 thành nhiệt khi nạp
01
Bản chất · cấu trúc · liên kết
Bẻ H2 ra rồi xếp từng nguyên tử H vào lưới tinh thể
Khí hydrogen nhẹ đến mức nén tới 700 bar, mỗi mét khối vẫn chỉ chứa khoảng 39,2 kg. Chất rắn giải bài toán theo cách khác: tách phân tử H2 thành nguyên tử rồi xếp chúng vào mạng tinh thể, nơi mật độ do khoảng cách liên kết quyết định, không phải do áp suất.
BÀI TOÁN H2 quá loãng: 39,2 kg/m3 ở 700 bar và 25 độ C, 70,8 kg/m3 khi hóa lỏng ở 20 K.
GIẢI PHÁP Mg + H2 thuận nghịch MgH2: H chiếm 7,66% khối lượng, khoảng 109 kg/m3.
CẤU TRÚC Rutile: Mg phối trí 6, H phối trí 3, Mg-H khoảng 196 pm.
CÁI GIÁ Mg-H bền: delta H = -74,5 kJ/mol H2, nên nhả ở 1 bar cần khoảng 552 K.
HAI CÁNH CỬA Nhiệt động học nói "bao nhiêu độ", động học nói "bao lâu". Xúc tác và hạt nhỏ mở những cánh cửa khác nhau.
1. Vì sao cần chất rắn: hai con số và một lời cảnh báo
Dung lượng theo khối lượng. M(H2) = 2,016 g/mol, M(MgH2) = 26,321 g/mol. Mỗi MgH2 chứa hai nguyên tử H, nên phần khối lượng là 2,016 / 26,321 = 7,66% . Nếu làm tròn kiểu phổ thông (H = 1, Mg = 24) ta được 2/26 = 7,69%: lệch 0,03 điểm phần trăm, đủ nhỏ để chấp nhận nhưng đủ lớn để thấy rằng phép làm tròn luôn cắt vào kết quả.
Dung lượng theo thể tích. Từ ô mạng (mục 3) khối lượng riêng MgH2 là 1,42 g/cm3, nên 1 lít MgH2 chứa 109 g H2. Lượng đó, ở 25 độ C và 1 bar, sẽ choán khoảng 1336 lít khí. So với các dạng cất khác:
Khí nén 350 bar 25 độ C
23,3
Khí nén 700 bar 25 độ C
39,2
H2 lỏng 20,4 K, 1 atm
70,8
NaAlH4 nhả 3 H, tính từ khối lượng riêng
69
MgH2 tính từ ô mạng
109
LiBH4 nhả 4 H
123
Hình 1. Khối lượng H2 trong 1 m3 (kg/m3). Khí và H2 lỏng: dữ liệu từ phương trình trạng thái chuẩn của H2. Chất rắn: chỉ tính riêng vật liệu, chưa tính bình chứa.
Con số của vật liệu không phải con số của hệ thống
7,7% và khoảng 109 kg/m3 chỉ nói về chất rắn tinh khiết. Một hệ thống thực còn có bình chịu áp, bộ trao đổi nhiệt, bộ lọc, chất xúc tác: dung lượng thực của cả hệ thấp hơn nhiều lần. Và hydride còn một vấn đề riêng: khi Mg biến thành MgH2, thể tích mol tăng từ 13,98 lên 18,55 cm3 (khoảng +33%), nên hạt phình lên, nứt, vỡ.
Phản ứng cả bài: Mg + H 2 thuận nghịch MgH 2 . Chiều nạp (H2 vào kim loại) tỏa nhiệt, chiều nhả (hydride phân hủy) thu nhiệt. Một khoảng cách giữa hai chiều là toàn bộ câu chuyện của bài học này.
2. Hai kiểu H hoàn toàn khác nhau
Trong phân tử H2 , hai orbital 1s hình cầu xen phủ trực diện dọc trục nối hai hạt nhân: đó là liên kết sigma . Vì orbital 1s không có hướng ưu tiên nào khác ngoài đường nối hai hạt nhân, mọi sự xen phủ chỉ có thể là kiểu "đầu-đầu". Mật độ electron dồn vào giữa hai proton, che bớt lực đẩy proton-proton; chiều dài liên kết 74 pm (chính xác 74,14) là điểm cực tiểu của thế năng, nơi lực hút của đám mây giữa và lực đẩy cân nhau, còn năng lượng liên kết khoảng 436 kJ/mol.
Trong MgH2 , không còn phân tử H2 nào. Khoảng cách Mg-H là 194 đến 196 pm, và hai nguyên tử H gần nhau nhất cách 250 pm, gấp khoảng 3,4 lần chiều dài liên kết H-H. Hình 2 vẽ đúng tỉ lệ để thấy điều đó.
Hình 2. Cùng tỉ lệ (0,4 px cho 1 pm). Trái: hai nguyên tử H trong H2 chồng lên nhau, mật độ electron dồn ở giữa. Phải: hai ion H - trong MgH2 chỉ vừa chạm nhau (2 x 124 khoảng 247 pm), còn ion Mg 2+ nhỏ nằm trên hai H - với Mg-H khoảng 196 pm.
Mô hình ion Mg 2+ và H-: dùng được đến đâu
Đoán đúng. (1) Tỉ lượng: một Mg 2+ cần hai H - . (2) Bán kính: r(Mg 2+ ) = 72 pm (số phối trí 6) và khoảng cách Mg-H trung bình 196 pm cho bán kính hiệu dụng của H - là 124 pm; tỉ số 72/124 = 0,58 nằm trong cửa sổ bát diện (0,414 đến 0,732), nên mô hình đoán đúng Mg phối trí 6. (3) Hai anion gần như chạm nhau (250 pm so với 2 x 124 = 247 pm), đúng với một cấu trúc rutile của anion lớn, cation nhỏ.
Chỉ là xấp xỉ. (1) Hiệu độ âm điện Pauling Mg-H chỉ 0,89; công thức kinh nghiệm của Pauling cho khoảng 18% ion, so với 33% của NaH và 68% của MgO. (2) Bán kính của H - không cố định: một proton giữ hai electron nên đám mây rất lớn và rất dễ nén; ở đây chỉ còn 124 pm, trong khi nhiều hydride ion khác cho khoảng 140 pm. (3) Điện tích thật không phải +2 và -1: các phép phân tích mật độ electron và tính toán lượng tử cho điện tích hiệu dụng khác nhau tùy cách chia electron giữa hai nguyên tử, và đều kết luận liên kết Mg-H là ion có phần cộng hóa trị yếu. Điện tích nguyên tử không phải đại lượng đo trực tiếp được.
3. Đọc ô mạng: đếm hàng xóm, đếm phần chia sẻ
alpha-MgH 2 kết tinh kiểu rutile (như TiO 2 ), hệ bốn phương, nhóm không gian P4 2 /mnm, a khoảng 452 pm, c khoảng 302 pm; tọa độ H là (x, x, 0) với x khoảng 0,304. Thể tích ô 61,6 Å 3 (1 Å = 100 pm) chứa 2 đơn vị MgH 2 , nên khối lượng riêng bằng 2 x 26,321 / (N A x V) = 1,42 g/cm 3 .
Ghi chú: bảng tra thường ghi khối lượng riêng 1,45 g/cm3; từ các thông số ô ở trên ra 1,42 g/cm3, và bài này dùng giá trị tính từ ô.
Cách đếm nguyên tử trong ô: nguyên tử ở đỉnh thuộc 8 ô nên chỉ tính 1/8; ở cạnh tính 1/4; ở mặt tính 1/2; bên trong tính trọn 1. Mg: 8 đỉnh x 1/8 + 1 ở tâm = 2 . H: 4 nguyên tử nằm trên mặt trên và mặt dưới (mỗi nguyên tử chia cho 2 ô) cho 4 x 1/2 = 2, cộng 2 nguyên tử trong ô = 4 . Tỉ lệ 2 : 4 = 1 : 2, đúng công thức MgH2. Cái bẫy quen thuộc: quên rằng hình vẽ có nguyên tử H ở cả mặt trên lẫn mặt dưới.
Số phối trí. Mg ở tâm có 6 H quanh nó: 2 H ở 194 pm nằm trong mặt phẳng ngang qua tâm, 4 H ở 196 pm ở mặt trên và mặt dưới: một bát diện hơi méo. Mỗi H có 3 Mg gần nhất, cả ba nằm cùng một mặt phẳng với H: ba góc Mg-H-Mg là 101, 130 và 130 độ, tổng 360 độ, nên H ở tâm một tam giác phẳng .
Quy tắc đếm hai đầu của mỗi liên kết
Mỗi đoạn Mg-H có hai đầu, nên đếm từ phía Mg hay từ phía H đều phải ra cùng số đoạn: CN(Mg) x N(Mg) = CN(H) x N(H) . Với một công thức MgH2: 6 x 1 = 3 x 2 = 6. Với cả ô: 6 x 2 = 3 x 4 = 12. Quy tắc này chỉ bảo toàn số liên kết; nó cho phép cả 4 : 2 hay 8 : 4. Con số 6 là việc của kích thước (tỉ số bán kính 0,58 thuộc cửa sổ bát diện), rồi tỉ lượng 1 : 2 buộc H phải phối trí 3. Pauling cho cùng kết luận bằng điện tích: mỗi liên kết của Mg 2+ mang 2/6 = 1/3 điện tích, H - nhận 3 x 1/3 = 1, vừa trung hòa.
H lại phẳng thay vì chóp vì H - là một cầu đóng vỏ 1s 2 , không có cặp electron định hướng; ba cation đẩy nhau nên chúng tự ra xa H hết mức, vào cùng một mặt phẳng. Các góc cụ thể (101 và 130 độ) do cách các bát diện chung cạnh và chung đỉnh đóng gói với nhau.
Phòng thí nghiệm 1: đọc ô mạng rutile của MgH2 QUẢ CẦU ĐƯỢC VẼ NHỎ LẠI
Bước 1: bấm để đếm từng nhóm nguyên tử (mỗi nhóm được đánh dấu bằng vòng đỏ trên hình).
Bước 2: chọn nguyên tử rồi đếm láng giềng gần nhất.
Mg trong ô
H trong ô
Phối trí đếm được
Khoảng cách Mg-H
Kéo thành phần: quy tắc phối trí cho mọi công thức
Số cation trong công thức: 1
Số anion trong công thức: 2
CN của cation: 6
02
Phòng thí nghiệm chính · nhiệt động học và động học
Cân bằng quyết định nơi dừng, rào năng lượng quyết định tốc độ đi
Hai câu hỏi tưởng gần nhau nhưng thuộc hai ngành khác nhau: "ở nhiệt độ nào MgH2 sẵn sàng nhả H2?" (nhiệt động học: so sánh trạng thái đầu và cuối) và "mất bao lâu để nó nhả?" (động học: đi qua con đường nào, cao bao nhiêu). Phần này dựng từng đại lượng, rồi phòng thí nghiệm 2 cho bạn vặn từng nút để xem nút nào ảnh hưởng đến câu hỏi nào.
A. Nhiệt động học: enthalpy chọn nhiệt độ, khí H2 đặt giá entropy
Với mỗi mol H2 được nạp: delta H = -74,5 kJ/mol H2 và delta S = -135 J/(mol H2 · K) (cặp số van't Hoff đo trực tiếp; các công bố khác nhau cho delta H khoảng -74 đến -75 và delta S khoảng -132 đến -139). Vì sao delta S lại âm và lớn đến thế?
H2 (khí) entropy chuẩn, J/(mol K)
130,68
Mg (rắn) entropy chuẩn
32,67
MgH2 (rắn) entropy chuẩn
31,1
Hình 3. delta S = S(MgH2) - S(Mg) - S(H2) = 31,1 - 32,67 - 130,68 = -132,2 J/(mol K). Hai chất rắn chỉ chênh nhau 1,57; khí H2 chiếm 99% con số.
Điều ít sách nói: delta S gần như không phụ thuộc vào kim loại
Entropy của chất rắn đến từ dao động mạng, và kim loại hấp thụ H vào lỗ trống không làm số cách dao động thay đổi nhiều. Cái bị mất là khoảng 130,68 J/(mol K) của khí H2, với vô số trạng thái tịnh tiến và quay trong khoảng 24,79 lít mỗi mol. Vì vậy với hầu hết hydride kim loại, delta S cùng cỡ -130 (sai lệch vài chục phần trăm tùy hệ), và delta H là đại lượng phân hạng các hydride. Giới hạn: hydride tạo dung dịch rắn hay chuyển pha thì delta S lệch khỏi quy tắc này.
Ở cân bằng, delta G = 0, và với phản ứng nạp tính trên mỗi mol H2: ln(p/p0) = delta H / (RT) - delta S / R (phương trình van't Hoff, p là áp suất H2 cân bằng tính bằng bar, p0 = 1 bar). Đặt p = 1 bar:
T cb = delta H / delta S = 74,5 x 1000 / 135 = 552 K (khoảng 279 độ C)
Cách thứ hai, tính từ bảng nhiệt hóa chuẩn thay vì từ phép đo cân bằng: delta H = -75,2 kJ/mol, delta S = 31,1 - 32,67 - 130,68 = -132,2 J/(mol K) cho T cb = 569 K (295 độ C), đồng thời delta G chuẩn ở 25 độ C = -35,8 kJ/mol. Hai cách chênh nhau khoảng 17 K; các giá trị trong tài liệu nằm khoảng 539 đến 569 K (266 đến 295 độ C). Con số "khoảng 280 đến 300 độ C" là kết quả thực nghiệm, và sai lệch vài chục độ giữa các nguồn là độ bất định thật, không phải sai sót.
Nhả hydrogen gần 350 K cần delta H nhỏ hơn bao nhiêu?
Đảo công thức: delta H = T cb x |delta S|. Với |delta S| khoảng 132,2, muốn T cb = 350 K ở 1 bar cần delta H khoảng -46 kJ/mol H2 (khoảng -40 cho 300 K): nhẹ hơn MgH2 khoảng 28 kJ/mol. Mỗi 10 kJ/mol bớt đi hạ T cb khoảng 74 K. Ở 25 độ C, áp suất cân bằng của MgH2 chỉ khoảng 1 x 10 -6 bar, tức là ở nhiệt độ phòng nó bền gần như tuyệt đối. Áp suất cũng đổi T cb : khoảng 483 K ở 0,1 bar, 643 K ở 10 bar, 770 K ở 100 bar.
Nhiệt phải đi đâu. Mỗi kilôgam H2 được nạp tỏa 74,5/2,016 = 37,0 MJ . Nhiệt đốt cháy thấp (LHV) của chính kilôgam H2 ấy là 120,0 MJ (tính từ enthalpy tạo thành của hơi nước, 241,826 kJ/mol, chia cho 2,016 g/mol; nhiệt cháy cao HHV là 141,8 MJ/kg). Vậy khi nạp, 31% năng lượng cháy của hydrogen bị tỏa ra thành nhiệt ở khoảng 550 K , và khi nhả phải cấp lại đúng chừng ấy nhiệt ở cùng mức nhiệt độ. Trên mỗi kilôgam MgH2 là 2,83 MJ. Nếu không rút nhiệt đi, nhiệt độ hạt tăng cho tới khi chạm T cb ở áp suất đang dùng, và phản ứng nạp tự dừng (nhiệt dung của MgH2 chỉ 35,4 J/(mol K) so với 74 500 J tỏa ra trên mỗi mol).
B. Động học: rào năng lượng và ba chặng chậm
Động học hỏi con đường, không hỏi điểm đến. Trên đồ thị năng lượng theo tiến trình phản ứng có một đỉnh rào. Với một bước cơ bản, năng lượng hoạt hóa Ea là độ cao từ chất đầu lên đỉnh. Đi xuôi (nạp) và đi ngược (nhả) cùng qua đỉnh ấy, nên hiệu hai rào chính là chênh lệch năng lượng hai trạng thái:
Ea(nhả) - Ea(nạp) = |delta H| ví dụ minh họa: 164,5 - 90 = 74,5 kJ/mol
Giá trị tài liệu cho nhả H2 từ bột MgH2 thô cỡ 160 kJ/mol, và giảm xuống khoảng 70 đến 110 khi thêm xúc tác hoặc làm nhỏ hạt (một công bố: 106 xuống 69). Cảnh báo trung thực: đẳng thức trên chính xác cho một rào cơ bản. Ea đo được cho cả quá trình nhả hay nạp là Ea biểu kiến của nhiều bước nối tiếp, phụ thuộc phương pháp đo, nên hai Ea biểu kiến không nhất thiết hơn kém nhau đúng bằng delta H.
Arrhenius. k tỉ lệ với exp(-Ea/RT). Hạ Ea đi 30 kJ/mol làm k tăng exp(30000/RT) = 543 lần ở 573 K nhưng 3,0 x 10 4 lần ở 350 K: xúc tác càng quan trọng khi bạn muốn làm việc ở nhiệt độ thấp.
Ba chặng chậm của phản ứng khí-rắn H2 + Mg:
- Tách H2 trên bề mặt. Các tính toán DFT cho rào tách H2 trên mặt Mg(0001) sạch cỡ 1,0 đến 1,4 eV (khoảng 96 đến 135 kJ/mol), và giảm còn khoảng 0,3 eV (28 kJ/mol) khi có Pd. Lớp oxide bao ngoài hạt còn làm rào cao hơn nhiều: đó là lý do bột Mg thường phải "hoạt hóa" trước.
- Khuếch tán H qua lớp hydride. Hệ số khuếch tán của H trong MgH2 được ghi nhận rất nhỏ, thấp đến khoảng 10 -18 m 2 /s ở 300 độ C, chậm hơn nhiều so với trong kim loại Mg.